Přeskočit na obsah

Přenosová hydrogenace

Z Wikipedie, otevřené encyklopedie

Přenosová hydrogenace je chemická reakce spočívající v adici vodíku z jiného zdroje než molekulárního vodíku (H2). Tyto reakce se využívají v laboratorních i průmyslových organických syntézách nasycených sloučenin, redukcích ketonů na alkoholy, a iminů na aminy. Při těchto reakcích není potřeba používat H2 o vysokém tlaku, tak jako při běžných hydrogenacích; přenosové hydrogenace obvykle probíhají za nižších teplot a tlaků a přítomnosti organických nebo organokovových katalyzátorů - tyto katalyzátory jsou často chirální a umožňují tak asymetrické syntézy. Zdroji vodíku mohou být například kyselina mravenčí (přeměňující se na CO2, isopropylalkohol (vytvářející aceton), nebo 9,10-dihydroantracen (dehydrogenovaný na antracen).[1] Jako donory vodíku často slouží rozpouštědla.

V průmyslu se přenosové hydrogenace využívají mimo jiné ke zkapalňování uhlí pomocí donorových rozpouštědel, jako je například tetralin.[2][3]

Organokovové katalyzátory

[editovat | editovat zdroj]

V organické syntéze byly vyvinuty katalyzátory přenosových hydrogenací založené na komplexech ruthenia a rhodia, často s diaminovými nebo fosfinovými ligandy;[4] jako příklad prekurzoru katalyzátoru lze uvést dimer (cymen)rutheniumdichloridu s tosylovaným difenylethylendiaminem. Tyto katalyzátory mají největší využití při redukcích ketonů na alkoholy a iminů na aminy. Zdrojem vodíku je zpravidla isopropylalkohol, přeměňující se na aceton. Přenosové hydrogenace mohou mít při použití prochirálních výchozích látek vysoké enantioselektivity:

RR'C=O + Me2CHOH → RR'C*HOH + Me2CO

kde RR'C*HOH je chirální produkt. Katalyzátorem je obvykle (cymen)R,R-HNCHPhCHPhNTs, kde Ts je tosyl (SO2C6H4Me) a R,R označuje absolutní konfiguraci dvou chirálních uhlíků.

Za objev těchto katalyzátorů získal v roce 2001 Rjódži Nojori Nobelovu cenu za chemii.[5]

Další skupinou katalyzátorů přenosových hydrogenací jsou hlinité alkoxidy, jako je isopropoxid hlinitý při Meerweinově–Ponndorfově–Verleyově redukci, mají ale nižší aktivity než katalyzátory založené na přechodných kovech.

Přenosová hydrogenace katalyzovaná přechodným kovem probíhá „ve vnější sféře“.

Katalytické asymetrické hydrogenace ketonů lze provést pomocí rutheniových komplexů BINAPu.[6][7]

BINAP-Ru dihalogenidové katalyzátory mohou redukovat funkcionalizované ketony, ale hydrogenace jednoduchých ketonů byla vyřešena až použitím prekatalyzátorů typu RuCl2(difosfan)(diamin),[8] které přednostně redukují ketony a aldehydy, přičemž alkeny a mnohé další substituenty zůstávají nedotčeny.

Příklad difosfinového Nojoriova katalyzátoru typu aren-Ru.[9] Stechiometrické asymetrické redukce ketonů lze také provést za použití chirálních boronů.[10]

Bez použití kovů

[editovat | editovat zdroj]
Související informace naleznete také v článku redukce diimidy.

Před objevem katalytické hydrogenace byla vyvinuta řada způsobů hydrogenace nenasycených sloučenin. Při jedné z nich se jako hydrogenační činidlo používá diimid (diazen, (NH)2), který se oxiduje na plynný dusík, N2:

Přenosová hydrogenace diimidem
Přenosová hydrogenace diimidem

Diimid lze získat z hydrazinu nebo některého z několika organických prekurzorů.

Jako uhlovodíkové zdroje vodíku lze použít cyklohexen a cyklohexadien; tyto rekce vytvářejí alkany a benzen a řídicí silou reakce je aromatická stabilizace při vzniku benzenu. Jako katalyzátory se používají sloučeniny palladia a reakce probíhají za teplot okolo 100 °C.

Jsou popsány i „exotičtější“ přenosové hydrogenace, jako tato vnitromolekulární:

Vnitromolekulární přenosová hydrogenace
Vnitromolekulární přenosová hydrogenace

Přenosové hydrogenace mohou jako zdroje protonů využívat též alkoholy nebo aminy, a jako zdroje elektronů alkalické kovy. Jako příklad může sloužit sodíkem řízená Birchova redukce arenů; menší význam má Bouveaultova–Blancova redukce esterů. Spojení hořčíku a methanolu lze použít k redukcím alkenů, jak ukazuje sybtéza asenapinu:[11]

Využití redukce pomocí hořčíku a methanolu při syntéze asenapinu
Využití redukce pomocí hořčíku a methanolu při syntéze asenapinu

Organokatalytické přemosové hydrogenace

[editovat | editovat zdroj]

Organokatalytické přenosové hydrogenace byly poprvé popsány v roce 2004; jako zdroj vodíku byl použit Hantzschův ester, katalyzátor byl tvořen aminem:[12]

Při této reakci byla substrátem α,β-nenasycená karbonylová sloučenina. Zdroj protonů se oxidoval na derivát pyridinu a získal strukturu podobnou koenzymu NADH. Během katalytického cyklu se nejprve reakcí aminu s aldehydem vytvořil iminiový ion, následně proběhl přenos protonu, po kterém následovala hydrolýza iminiové vazby, čímž se obnovil katalyzátor. Při použití chirálního imidazolidinonu (MacMillanova organokatalyzátoru) bxl dosažen 81% enantiomerní přebytek:[13]

Při reakci docházelo ke stereokonvergenci, kdy z E- i Z-izomeru vznikal S-enantiomer produktu.

Rozšíření reakce na ketonové, především enonové, substráty vyžaduje jemné úpravy katalyzátoru (navázání benzylové skupiny a nahrazení terc-butylu furanem) a Hantzschova esteru (přidání terc-butylových skupin):[14]

S jiným organokatalyzátorem lze hydrogenovat i iminy; jedna kaskádová reakce tohoto druhu využívá jako katalyzátor chirální ester kyseliny fosforečné:[15]

Redukce iminu přenosovou hydrogenací

Během reakce se vytváří chirální iminiový ion. Běžné katalyzátory založené na kovech na hydrogenace aromatických a heteroaromatických substrátů obecně nelze použít.

Odkazy

[editovat | editovat zdroj]

Reference

[editovat | editovat zdroj]

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Transfer hydrogenation na anglické Wikipedii.

  1. ↑ Dong Wang; Didier Astruc. The Golden Age of Transfer Hydrogenation. Chemical Reviews. 2015, s. 6621–6686. ISSN 0009-2665. doi:10.1021/acs.chemrev.5b00203. PMID 26061159. 
  2. ↑ Speight, J. G. "The Chemistry and Technology of Coal" Marcel Dekker; New York, 1983; p. 226 ff. ISBN 0-8247-1915-8
  3. ↑ Kilian Muñiz. Bifunctional Metal-Ligand Catalysis: Hydrogenations and New Reactions within the Metal-(Di)amine Scaffold 13. Angewandte Chemie International Edition. 2005, s. 6622–6627. doi:10.1002/anie.200501787. PMID 16187395. 
  4. ↑ T. Ikariya, K. Murata, R. Noyori "Bifunctional Transition Metal-Based Molecular Catalysts for Asymmetric Syntheses" Organic and Biomolecular Chemistry, 2006, volume 4, 393-406
  5. ↑ Hideo Shimizu; Izuru Nagasaki; Kazuhiko Matsumura; Noboru Sayo; Takao Saito. Developments in Asymmetric Hydrogenation from an Industrial Perspective. Accounts of Chemical Research. 2007, s. 1385–1393. doi:10.1021/ar700101x. PMID 17685581. 
  6. ↑ K. Mashima, K.-H. Kusano, N. Sato, Y.-I. Matsumura, K. Nozaki, H. Kumobayashi, N. Sayo, Y. Hori, T. Ishizaki. Cationic BINAP-Ru(II) Halide Complexes: Highly Efficient Catalysts for Stereoselective Asymmetric Hydrogenation of α- and β-Functionalized Ketones. The Journal of Organic Chemistry. 1994, s. 3064–3076. doi:10.1021/jo00090a026. 
  7. ↑ M. Kitamura, T. Ohkuma, S. Inoue, N. Sayo, H. Kumobayashi, S. Akutagawa, T. Ohta, H. Takaya, R. Noyori. Homogeneous Asymmetric Hydrogenation of functionalized ketones. Journal of the American Chemical Society. 1988, s. 629–631. doi:10.1021/ja00210a070. Bibcode 1988JAChS.110..629K. 
  8. ↑ R. Noyori; T. Ohkuma. Asymmetric Catalysis by Architectural and Functional Molecular Engineering: Practical Chemo- and Stereoselective Hydrogenation of Ketones. Angewandte Chemie International Edition. 2001, s. 40–73. doi:10.1002/1521-3773(20010105)40:1<40::aid-anie40>3.0.co;2-5. PMID 11169691. 
  9. ↑ Pavel A. Dub; John C. Gordon. The role of the metal-bound N–H functionality in Noyori-type molecular catalysts. Nature Reviews Chemistry. 2018, s. 396–408. doi:10.1038/s41570-018-0049-z. 
  10. ↑ M. M. Midland. Asymmetric reductions with organoborane reagents. Chemical Reviews. 1989, s. 1553–1561. doi:10.1021/cr00097a010. 
  11. ↑ M. V. D. Linden; T. Roeters. Debottlenecking the Synthesis Route of Asenapine. Organic Process Research & Development. 2008, s. 196–201. doi:10.1021/op700240c. 
  12. ↑ M. Hechavarria Fonseca; B. List. A metal-free transfer hydrogenation: organocatalytic conjugate reduction of alpha,beta-unsaturated aldehydes. Angewandte Chemie International Edition in English. 2004, s. 6660–6662. doi:10.1002/anie.200461816. PMID 15540245. 
  13. ↑ J. Tuttle; D. MacMillan. Enantioselective organocatalytic hydride reduction. Journal of the American Chemical Society. 2005, s. 32–33. doi:10.1021/ja043834g. PMID 15631434. Bibcode 2005JAChS.127...32O. 
  14. ↑ J. Tuttle; S. Ouellet; D. MacMillan. Organocatalytic transfer hydrogenation of cyclic enones. Journal of the American Chemical Society. 2006, s. 12662–12663. Dostupné online. doi:10.1021/ja0653066. PMID 17002356. Bibcode 2006JAChS.12812662T. 
  15. ↑ A. Antonchick; T. Theissmann. A highly enantioselective Brønsted acid catalyzed cascade reaction: organocatalytic transfer hydrogenation of quinolines and their application in the synthesis of alkaloids. Angewandte Chemie International Edition in English. 2006, s. 3683–3686. doi:10.1002/anie.200600191. PMID 16639754. 

Související články

[editovat | editovat zdroj]
Citováno z „https://cs.wikipedia.org/w/index.php?title=Přenosová_hydrogenace&oldid=24735055“