Teorie hraničních molekulových orbitalů
Teorie hraničních molekulových orbitalů využívá teorii molekulových orbitalů k popisu interakcí mezi HOMO a LUMO.
Historie
[editovat | editovat zdroj]V roce 1952 vydal Ken’iči Fukui článek popisující „molekulární teorii reaktivity u aromatických uhlovodíků“;[1] později díky tomuto článku obdržel společně s Roaldem Hoffmannem Nobelovu cenu za chemii za práci na reakčních mechanismech.[2] Hoffman rozdělil pericyklické organické reakce podle symetrie orbitalů, na tomto výzkumu se podílel také Robert Burns Woodward.
Fukuiův výzkum byl cílen na hraniční orbitaly a vliv nejvyššího obsazeného molekulového orbitalu (HOMO) a nejnižšího neobsazeného molekulového orbitalu (LUMO) na mechanismy reakcí. Zmíněné interakce použil k lepšímu vysvětlení Woodwardových–Hoffmannových pravidel.
Teorie
[editovat | editovat zdroj]Fukui si všiml, že reaktivitu mezi dvojicí molekul lze dobře popsat pomocí hraničních orbitalů (HOMO a LUMO), a to na základě tří hlavních poznatků z teorie molekulových orbitalů:
- Obsazené orbitaly různých molekul se navzájem odpuzují.
- Kladné náboje jedné molekuly přitahují záporné náboje druhé.
- Obsazené orbitaly jedné molekuly a neobsazené orbitaly druhé se přitahují.
Změnu celkové energie reaktantů při vytváření přechodného stavu lze popsat Klopmanovou–Salemovou rovnicí. První případ odpovídá v rovnici zahrnutí interakcí zaplněných orbitalů a druhý působení coulombovských sil. Třetí případ lze vyvodit ze skutečnost, že největší podíl na interakcích zaplněného orbitalu s nezaplněným mají podle rovnice molekulové orbitaly r a s, jejichž energie se liší nejméně (mají nejmenší hodnotu Er − Es).[3] Kromě vysvětlení různých okolností reaktivity a selektivity předpovědi podle této teorie také odpovídají předpovědím na základě Woodwardovy–Hoffmannovy symetrie orbitalů a Dewarových–Zimmermanových aromatických přechodných stavů tepelných pericyklických reakcí, což lze shrnout tímto pravidlem:
"Pericyklická změna základního stavu je umožněna symetrií, jestliže je celkový počet (4q+2)s a (4r)a složek lichý"
(4q+2)s odpovídá počtu aromatických suprafaciálních systémů elektronů; podobně (4r)a označuje antiaromatické antarafaciální systémy. U tepelně dovolených reakcí je celkový počet těchto systémů lichý.[3]
Využití
[editovat | editovat zdroj]Cykloadice
[editovat | editovat zdroj]Při cykloadicích vznikají nejméně dvě nové vazby a dvě (nebo více) molekuly vytváří nové kruhy.[4]
Přechodné stavy těchto reakcí obvykle obsahují elektrony pohybující se v kruzích, což reakce činí pericyklickými. Jejich výsledky lze předpovídat pomocí Woodwardových–Hoffmannových pravidel a tak je možné u nich použít teorii hraničních orbitalů.
Dielsovu–Alderovu reakci maleinanhydridu s cyklopentadienem Woodwardova–Hoffmannova pravidla dovolují, protože se šest elektronů pohybuje suprafaciálně a žádný antarafaciálně, je tak přítomna jedna (4q + 2)s složka a žádná (4r)a složka, v důsledku čehož je reakce tepelně dovolená.
Teorii hraničních molekulových orbitalů je možné použít také k předpovídání stereoselektivity, které Woodwardova-Hoffmannova pravidla neumožňují. Protože je reakce typu [4 + 2], tak ji lze zjednodušit na reakci butadienu a ethenu. HOMO butadienu a LUMO ethenu jsou oba antisymetrické (rotačně symetrické), a reakce je tak dovolena.
Stereoselektivita reakce maleinanhydridu a cyklopentadienu je posunuta ve prospěch endo-produktu, což lze nejlépe vysvětlit prostřednictvím teorie hraničních molekulových orbitalů. Maleinanhydrid odtahuje elektrony a způsobuje tak u dienofilu nedostatek elektronů, což vede k běžné Dielsově–Alderově reakci a umožněna je tak pouze reakce HOMO cyklopentadienu a LUMO maleinanhydridu. I když je exo-produkt termodynamicky stálejším izomerem, tak sekundární (nevazebné) interakce orbitalů u endo-přechodného stavu snižují jeho energii a činí reakci směrem k endo-produktu rychlejší, a tento izomer je tak kineticky výhodnější. Z důvodu, že se u exo-produktu vyskytují hlavně primární (vazebné) interakce orbitalů, tak se stále vytváří; ale rychlejší tvorba endo-izomeru z něj dělá hlavní produkt.[3]
Sigmatropní reakce
[editovat | editovat zdroj]Sigmatropní přesmyk je reakce, při níž se vazba sigma přesouvá přes konjugovaný pí systém a přitom se změní umístění vazeb pí; přesun vazby sigma může být antarafaciální i suprafaciální. Při suprafaciálním [1,5] přesmyku pentadienu se 6 elektronů přesouvá suprafaciálně a žádný antarafaciálně, takže podle Woodwardových–Hoffmannových pravidel je tato reakce povolená. Antarafaciální přesmyk tato pravidla nepovolují.
Tyto výsledky lze předpovídat pomocí teorie hraničních molekulových orbitalů zkoumáním interakcí mezi HOMO a LUMO sloučenin; přitom je třeba zvážit dva body: (1) jestli je reakce dovolená, a (2) jakým mechanismem probíhá. U [1,5] přesmyku pentadienu se vyskytují kromě HOMO vazby sigma LUMO butadienu na zbylých 4 uhlících. Jestliže reakce probíhá suprafaciálně, tak se HOMO butadienu na čtyřech uhlících na vazbě sigma produktu nepodílí. Protože se pí systém pohybuje mezi LUMO a HOMO, tak je tato reakce dovolená (v případě přesunu mezi LUMO a LUMO by tomu tak nebylo).
Proč reakce probíhá suprafaciálně lze vysvětlit tím, že koncové orbitaly jsou ve stejné fázi a po přesmyku se tak vytváří konstruktivní vazba sigma, což vede k suprafaciálnímu průběhu. Kdyby byl přesmyk antarafaciální, tak by se vytvářel protivazebný orbital a sigma přesmyk by nebyl konstruktivní.
U propenu by podle tohoto postupu měl přesmyk být antarafaciální, ale protože je jeho molekula malá, tak takový přesun není možný a reakce není dovolena.
Electrocyklické reakce
[editovat | editovat zdroj]Elektrocyklické reakce jsou pericyklické reakce, při kterých během cyklizace zaniká vazba pí a vytváří se vazba sigma. Mohou probíhat konrotačně nebo disrotačně. Při konrotačním otevírání kruhu cyklobutenu se dva elektrony pohybují suprafaciálně (na vazbu pí) a dva antarafaciálně (na vazbu sigma); při této reakci se tak vyskytuje jeden 4q + 2 suprafaciální systém a žádný 4r antarafaciální, konrotační reakce je tak podle Woodwardových–Hoffmannových pravidel tepelně dovolená.
Pokud otevírání kruhu probíhá konrotačně, tak se pí systém přesouvá z LUMO do HOMO, a reakce je dovolená.[3]
Odkazy
[editovat | editovat zdroj]Reference
[editovat | editovat zdroj]V tomto článku byl použit překlad textu z článku Frontier molecular orbital theory na anglické Wikipedii.
- ↑ Kenichi Fukui; Teijiro Yonezawa; Haruo Shingu. A Molecular Orbital Theory of Reactivity in Aromatic Hydrocarbons. The Journal of Chemical Physics. 1952, s. 722. DOI 10.1063/1.1700523. Bibcode 1952JChPh..20..722F.
- ↑ The Nobel Prize in Chemistry 1981. NobelPrize.org [online]. [cit. 2024-10-10]. Dostupné online. (anglicky)
- ↑ a b c d Ian Fleming. Frontier Orbitals and Organic Chemical Reactions. [s.l.]: Wiley, 1978. ISBN 0-471-01819-8. S. 24-109.
- ↑ Bernard Miller. Advanced Organic Chemistry: Reactions and Mechanisms. Upper Saddle River, NJ: Pearsons, 2004. ISBN 0-13-065588-0. S. 53-54.