Soustředěná metalace-deprotonace
Soustředěná metalace-deprotonace je jeden z možných mechanismů aktivací vazeb C–H katalyzovaných přechodnými kovy. Spočívají ve štěpení vazeb C–H u substrátů a tvorbě vazeb C–kov přes jediný přechodný stav.[1] Kov se neváže na odštěpený vodík, místo toho je substrát deprotonován karboxylátem nebo uhličitanem.[2]
Tento mechanismus poprvé navrhli S. Winstein a T. G. Traylor v roce 1955 pro acetolýzu difenylrtuti.[3]
Existuje i řada dalších možných mechanismů aktivace vazeb C–H, přičemž soustředěná metalace-deprotonace se objevuje nejčastěji u pozdních přechodných kovů, jako jsou PdII,[4] RhIII, IrIII a RuII.[5]
Tímto způsobem se aktivují vazby C-H u arylových,[1] alkylových,[6][7] a alkenylových sloučenin.[2] Výzkum takto probíhajících reakcí vedl k rozvoji nových způsobů funkcionalizace vazeb C–H, zejména pak přímých arylací a alkylací pomocí palladia či ruthenia.[2]
Mechanismus
[editovat | editovat zdroj]
Soustředěná metalace-deprotonace začíná u pozdního přechodného kovu, jako je PdII, který může, ale nemusí, být navázán na karboxylátový anion.[1] U přechodného stavu se vytvoří částečná vazba uhlík-kov a také dojde k částečné protonaci karboxylátu. Ve stejném okamžiku se začnou štěpit vazby kov–karboxylát, jak je u vazeb uhlík–vodík, které jsou aktivovány, běžné. Ve srovnání s jinými způsoby, jako jsou oxidační adice vazby C–H na kov mívá tento mechanismus často nižší energii.[8]
Historie
[editovat | editovat zdroj]V roce 1955 vydali S. Winstein a T. G. Traylor studii mechanismu acetolýzy organických sloučenin rtuti. Navrhli několik možných mechanismů, které poté vyřazovali na základě kinetických dat. Údajům nejlépe vyhovovala soustředěná metalace s deprotonací.
Metalace organických vazeb C–H byly v roce 1968 J. M. Davidsonem a C. Triggsem rozšířeny ze rtuti na palladium, po zjištění, že octan palladnatý reaguje s benzenem v kyselině chloristé a octové za vzniku bifenylu, Pd0, a 2 ekvivalentů kyseliny octové, přes organopalladiový meziprodukt.[9]
První mechanistické studie naznačily, že nejvhodnější, palladiovým prekatalyzátorem je, v důsledku přítomnosti octanové skupiny, octan palladnatý.[1] V roce 2021 byla použita infračervená spektroskopie, kterou měly být zaznamenány meziprodukty účastnící se přenosu protonu z kyseliny octové na metalovaný ligand, což je mikroskopická obdoba soustředěné metalace-deprotonace.[10]
Příklady
[editovat | editovat zdroj]Soustředěná metalace-deprotonace jsou nejpravděpodobnější u soustav, které jsou za nepřítomnosti karboxylových kyselin a zásad méně reaktivní nebo nereagují vůbec;[10] sem patří také reakce sp3-hybridizované vazby C–H, kterou v roce 2007 popsali Keith Fagnou et al. jako vnitromolekulární cyklizaci využívající palladiový katalyzátor.[11]
Další příklad, katalyzovaný rutheniem, kdy přímá metalace probíhá jako soustředěná metalace-deprotonace, popsala v roce 2018 skupina, kterou vedl Igor Larossa. Rutheniový katalyzátor umožňuje použití mnoha různých funkčních skupin, přítomných u substrátů pozdních fází syntéz farmaceuticky významných biarylů.[12]
Význam karboxylátů
[editovat | editovat zdroj]Mnoho reakcí aktivujících vazby C–H, zejména ty, u kterých se používají pozdní přechodné kovy, vyžaduje přítomnost karboxylátů nebo uhličitanů.[7] Potřeba těchto reaktantů často naznačuje, že reakce probíhá prostřednictvím soustředěné metalace-deprotonace;[2] aby reakci bylo možné zařadit do této skupiny, tak ale nemusí být karboxylát či uhličitan navázaný na kov.[13]
Obvyklými zdroji karboxylátových iontů jsou kyselina pivalová, kyselina octová, a kyselina benzoová.[1]
Reference
[editovat | editovat zdroj]V tomto článku byl použit překlad textu z článku Concerted metalation deprotonation na anglické Wikipedii.
- ↑ a b c d e David Lapointe; Keith Fagnou. Overview of the Mechanistic Work on the Concerted Metallation–Deprotonation Pathway. Chemistry Letters. 2010-09-18, s. 1118–1126. Dostupné online. ISSN 0366-7022. DOI 10.1246/cl.2010.1118.
- ↑ a b c d Lutz Ackermann. Carboxylate-Assisted Transition-Metal-Catalyzed C−H Bond Functionalizations: Mechanism and Scope. Chemical Reviews. 2011-03-09, s. 1315–1345. Dostupné online. ISSN 0009-2665. DOI 10.1021/cr100412j. PMID 21391562.
- ↑ S. Winstein; T. G. Traylor. Mechanisms of Reaction of Organomercurials. II. Electrophilic Substitution on Saturated Carbon. Acetolysis of Dialkylmercury Compounds. Journal of the American Chemical Society. 1955, s. 3747–3752. Dostupné online. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/ja01619a021.
- ↑ Serge I. Gorelsky; David Lapointe; Keith Fagnou. Analysis of the Concerted Metalation-Deprotonation Mechanism in Palladium-Catalyzed Direct Arylation Across a Broad Range of Aromatic Substrates. Journal of the American Chemical Society. 2008-07-29, s. 10848–10849. Dostupné online. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/ja802533u. PMID 18661978.
- ↑ T. Gensch; M. N. Hopkinson; F. Glorius; J. Wencel-Delord. Mild metal-catalyzed C–H activation: examples and concepts. Chemical Society Reviews. 2016-05-17, s. 2900–2936. ISSN 1460-4744. DOI 10.1039/C6CS00075D. PMID 27072661.
- ↑ Jian He; Masayuki Wasa; Kelvin S. L. Chan; Qian Shao; Jin-Quan Yu. Palladium-Catalyzed Transformations of Alkyl C–H Bonds. Chemical Reviews. 2016-12-02, s. 8754–8786. ISSN 0009-2665. DOI 10.1021/acs.chemrev.6b00622. PMID 28697604.
- ↑ a b John F. Hartwig. Evolution of C–H Bond Functionalization from Methane to Methodology. Journal of the American Chemical Society. 2016-13-01, s. 2–24. Dostupné online. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/jacs.5b08707. PMID 26566092.
- ↑ Domingo García-Cuadrado; Paula de Mendoza; Ataualpa A. C. Braga; Feliu Maseras; Antonio M. Echavarren. Proton-Abstraction Mechanism in the Palladium-Catalyzed Intramolecular Arylation: Substituent Effects. Journal of the American Chemical Society. 2007, s. 6880–6886. Dostupné online. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/ja071034a. PMID 17461585.
- ↑ J. M. Davidson; C. Triggs. Reaction of metal ion complexes with hydrocarbons. Part I. 'Palladation' and some other new electrophilic substitution reactions. The preparation of palladium(I). Journal of the Chemical Society A: Inorganic, Physical, Theoretical. 1968, s. 1324–1330. Dostupné online. ISSN 0022-4944. DOI 10.1039/J19680001324.
- ↑ a b L. Anders Hammarback, Benjamin J. Aucott, Joshua T. W. Bray, Ian P. Clark, Michael Towrie, Alan Robinson, Ian J. S. Fairlamb, Jason M. Lynam. Direct Observation of the Microscopic Reverse of the Ubiquitous Concerted Metalation Deprotonation Step in C–H Bond Activation Catalysis. Journal of the American Chemical Society. 2021-01-27, s. 1356–1364. Dostupné online. ISSN 0002-7863. DOI doi=10.1021/jacs.0c10409. PMID 33428402.
- ↑ Marc Lafrance; Serge I. Gorelsky; Keith Fagnou. High-Yielding Palladium-Catalyzed Intramolecular Alkane Arylation: Reaction Development and Mechanistic Studies. Journal of the American Chemical Society. 2007-11-28, s. 14570–14571. Dostupné online. DOI 10.1021/ja076588s. PMID 17985911.
- ↑ Marco Simonetti; Diego M. Cannas; Xavier Just-Baringo; Iñigo J. Vitorica-Yrezabal; Igor Larrosa. Cyclometallated ruthenium catalyst enables late-stage directed arylation of pharmaceuticals. Nature Chemistry. 2018, s. 724–731. Dostupné online. ISSN 1755-4349. DOI 10.1038/s41557-018-0062-3. PMID 29930274. Bibcode 2018NatCh..10..724S.
- ↑ David L. Davies; Stuart A. Macgregor; Claire L. McMullin. Computational Studies of Carboxylate-Assisted C–H Activation and Functionalization at Group 8–10 Transition Metal Centers. Chemical Reviews. 2017-07-12, s. 8649–8709. Dostupné online. ISSN 0009-2665. DOI 10.1021/acs.chemrev.6b00839. PMID 28530807.