Redukce nitrosloučenin
Redukce nitrosloučenin jsou organické redukční reakce, jejichž substráty jsou nitrosloučeniny. Spektrum reaktantů použitelných k takovým redukcím je široké.
Redukce alkyl- a arylnitrosloučenin probíhají odlišně. Častěji se využívají redukce arylnitrosloučenin.
Aromatické nitrosloučeniny
[editovat | editovat zdroj]Redukce na aniliny
[editovat | editovat zdroj]
Redukce nitroarenů mají průmyslový význam.[1] Je známo více postupů:
- Katalytická hydrogenace za katalýzy: Raneyovým niklem[2], palladiem na uhlíku,[3][4][5] oxidem platiničitým či Urušibarovým niklem.[6]
- Železo v kyselém prostředí.[7][8][9]
- Dithioničitan sodný[10]
- Sulfid sodný (nebo sulfan a zásada). Příkladem může být selektivní redukce dinitrofenolu na nitroaminofenol.[11]
- Chlorid cínatý[12]
- Chlorid titanitý
- Sloučeniny samaria[13]
- Kyselina jodovodíková[14]
Hydridy kovů se obvykle na redukce arylnitrosloučenin nepoužívají, protože vytvářejí azosloučeniny.
Redukce na hydroxylaminy
[editovat | editovat zdroj]Bylo popsáno několik způsobů přípravy arylhydroxylaminů z arylnitrosloučenin:
- Raneyův nikl a hydrazin při 0-10 °C[15]
- Elektrolytická redukce[16]
- Kovový zinek ve vodném roztoku chloridu amonného[17]
- Rhodium na uhlíku za přítomnosti nadbytku hydrazinmonohydrátu při pokojové teplotě[18]
Redukce na hydrazinosloučeniny
[editovat | editovat zdroj]Reakcemi nitroarenů s přebytkem zinku vznikají N,N'-diarylhydraziny.[19]
Redukce na azosloučeniny
[editovat | editovat zdroj]
Reakcemi aromatických nitrosloučenin s hydridy kovů se vytvářejí azosloučeniny. Použitelnými reaktanty jsou například:
- Kovový zinek s hydroxidem sodným.[19] (nadbytek zinku redukuje azosloučeninu na hydrazinovou)
Alifatické nitrosloučeniny
[editovat | editovat zdroj]Redukce na uhlovodíky
[editovat | editovat zdroj]
Hydrodenitrace (nahrazení nitroskupin vodíkem) jsou obtížné, ale lze jich dosáhnout katalytickými hydrogenacemi za přítomnosti platiny na silikagelu za vysokých teplot.[21]
Další možností je radikálová reakce tributylcínu a radikálového iniciátoru, jako je azobisizobutyronitril.[22]
Redukce na aminy
[editovat | editovat zdroj]
Alifatické nitrosloučeniny mohou být redukovány na odpovídající aminy, a to několika způsoby, těmi jsou:
- Katalytická hydrogenace za katalýzy oxidem platiničitým (PtO2)[23] nebo Raneyovým niklem[24]
- Železo v kyselině octové[25]
- Jodid samarnatý[26]
- Raneyův nikl, platina na uhlíku nebo práškový zinek v kyselině mravenčí nebo mravenčanu amonném[6]
α,β-nenasycené nitrosloučeniny lze na nasycené aminy zredukovat těmito způsoby:
- Katalytickou hydrogenací za přítomnosti palladia na uhlíku
- Kovovým železem
- Hydridem lithnohlinitým[27]
- Borohydridem lithným nebo sodným a trimethylsilylchloridem[28]
- Bis(2-methoxyethoxy)hydridohlinitanem sodným[29]
Redukce na hydroxylaminy
[editovat | editovat zdroj]Alifatické nitrosloučeniny lze redukovat na alifatické hydroxylaminy, a to diboranem.[30]
Tuto reakci je možné uskutečnit i s práškovým zinkem a chloridem amonným:[31][32][33]
- R-NO2 + 4 NH4Cl + 2 Zn → R-NH-OH + 2 ZnCl2 + 4 NH3 + H2O
Redukce na oximy
[editovat | editovat zdroj]
Redukce nitrosloučenin na oximy se provádí za přítomnosti solí kovů, jako jsou například chlorid cínatý[34] a chlorid chromnatý.[35]
Oximy lze také získat katalytickou hydrogenací.[36]
Reference
[editovat | editovat zdroj]V tomto článku byl použit překlad textu z článku Reduction of nitro compounds na anglické Wikipedii.
- ↑ BOOTH, Gerald. Nitro Compounds, Aromatic. Příprava vydání Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA Dostupné online. ISBN 978-3-527-30673-2. doi:10.1002/14356007.a17_411. S. a17_411. (anglicky)
- ↑ ALLEN, C. F. H.; VANALLAN, J. 2-Amino-p-cymene. Org. Synth.. 1955. Dostupné online.; Coll. Vol.. S. 63.
- ↑ BAVIN, P. M. G. 2-Aminofluorene. Org. Synth.. 1973. Dostupné online.; Coll. Vol.. S. 30.
- ↑ Michael B. Smith; Jerry March. March's Advanced Organic Chemistry. [s.l.]: John Wiley & Sons, 2007. Dostupné online. ISBN 978-0-471-72091-1. S. 1816.
- ↑ Ram Siya; Richard E. Ehrenkaufer. A general procedure for mild and rapid reduction of aliphatic and aromatic nitro compounds using ammonium formate as a catalytic hydrogen transfer agent. Tetrahedron Letters. 1984, s. 3415–3418. doi:10.1016/S0040-4039(01)91034-2.
- ↑ a b J. P. Adams. Nitro and related groups. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1. 2002, s. 2586–2597. doi:10.1039/b009711.
- ↑ FOX, B. A.; THRELFALL, T. L. 2,3-Diaminopyridine. Org. Synth.. 1964, s. 34. doi:10.15227/orgsyn.044.0034.
- ↑ S. A. Mahood; P. V. L. Schaffner. 2,4-Diaminotoluene. Organic Syntheses. 1931, s. 32. doi:10.15227/orgsyn.011.0032.
- ↑ O-Aminobenzaldehyde, Redox-Neutral Aminal Formation and Synthesis of Deoxyvasicinone. Organic Syntheses. 2012, s. 274. doi:10.15227/orgsyn.089.0274.
- ↑ REDEMANN, C. T.; REDEMANN, C. E. 5-Amino-2,3-dihydro-1,4-phthalazinedione. Org. Synth.. 1955. Dostupné online.; Coll. Vol.. S. 69.
- ↑ HARTMAN, W. W.; SILLOWAY, H. L. 2-Amino-4-nitrophenol. Org. Synth.. 1945, s. 5. doi:10.15227/orgsyn.025.0005.
- ↑ Margaret M. Faul; Oliver R. Thiel. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. [s.l.]: [s.n.], 2005. ISBN 9780470842898. doi:10.1002/047084289X.rt112.pub2. Kapitola Tin(II) Chloride.
- ↑ M. K. Basu. Ultrasound-promoted highly efficient reduction of aromatic nitro compounds to the aromatic amines by samarium/ammonium chloride. Tetrahedron Letters. 2000, s. 5603–5606. doi:10.1016/S0040-4039(00)00917-5.
- ↑ J. S. Dileep Kumar; ManKit M. Ho; Tatsushi Toyokuni. Simple and chemoselective reduction of aromatic nitro compounds to aromatic amines: reduction with hydriodic acid revisited. Tetrahedron Letters. 2001, s. 5601–5603. doi:10.1016/s0040-4039(01)01083-8.
- ↑ N. R. Ayyangar; K. C. Brahme; U. R. Kalkote; K. V. Srinivasan. Facile Transfer-Reduction of Nitroarenes to N Arylhydroxylamines with Hydrazine in the Presence of Raney Nickel. Synthesis. 1984, s. 938. doi:10.1055/s-1984-31027.
- ↑ HARMAN, R. E. Chloro-p-benzoquinone. Org. Synth.. 1963. Dostupné online.; Coll. Vol.. S. 148.
- ↑ KAMM, O. β-Phenylhydroxylamine. Org. Synth.. 1941. Dostupné online.; Coll. Vol.. S. 445.
- ↑ S. Ichikawa; S. Zhu; S. Buchwald. A Modified System for the Synthesis of Enantioenriched N-Arylamines through Copper-Catalyzed Hydroamination. Angewandte Chemie International Edition. 2018, s. 8714–8718. doi:10.1002/anie.201803026. PMID 29847002.
- ↑ a b BIGELOW, H. E.; ROBINSON, D. B. Azobenzene. Org. Synth.. 1955. Dostupné online.; Coll. Vol.. S. 103.
- ↑ R. F. Nystrom; W. G. Brown. Reduction of Organic Compounds by Lithium Aluminum Hydride. III. Halides, Quinones, Miscellaneous Nitrogen Compounds. Journal of the American Chemical Society. 1948, s. 3738–3740. doi:10.1021/ja01191a057. PMID 18102934.
- ↑ M. J. Guttieri; W. F. Maier. Selective cleavage of carbon-nitrogen bonds with platinum. The Journal of Organic Chemistry. 1984, s. 2875–2880. doi:10.1021/jo00190a006.
- ↑ T. V. (Babu) RajanBabu, Philip C. Bulman Page, Benjamin R. Buckley, "Tri-n-butylstannane" Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis 2004, John Wiley & Sons. doi:10.1002/047084289X.rt181.pub2
- ↑ A. T. Nielsen. The Isomeric Dinitrocyclohexanes. II. Stereochemistry. The Journal of Organic Chemistry. 1962, s. 1998–2001. doi:10.1021/jo01053a019.
- ↑ DAUBEN, JR., H. J.; RINGOLD, H. J.; WADE, R. H.; PEARSON, D. L.; ANDERSON, JR., A. G. Cycloheptanone. Org. Synth.. 1963. Dostupné online.; Coll. Vol.. S. 221.
- ↑ M. Senkus. The Isomeric Dinitrocyclohexanes. II. Stereochemistry. Industrial & Engineering Chemistry Research. 1948, s. 506.
- ↑ A. S. Kende; J. S. Mendoza. Controlled reduction of nitroalkanes to alkyl hydroxylamines or amines by samarium diiodide. Tetrahedron Letters. 1991, s. 1699–1702. doi:10.1016/S0040-4039(00)74307-3.
- ↑ A. Burger; M. L. Stein; J. B. Clements. Some Pyridylnitroalkenes, Nitroalkanols, and Alkylamines. The Journal of Organic Chemistry. 1957, s. 143–144. doi:10.1021/jo01353a010.
- ↑ A. Giannis; K. Sandhoff. LiBH4(NaBH4)/Me3SiCl, an Unusually Strong and Versatile Reducing Agent. Angewandte Chemie International Edition in English. 1989, s. 218–220. doi:10.1002/anie.198902181.
- ↑ John R. Butterick; A. M. Unrau. Reduction of β-nitrostyrene with sodium bis-(2-methoxyethoxy)-aluminium dihydride. A convenient route to substituted phenylisopropylamines. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1974, s. 307–308. doi:10.1039/c39740000307.
- ↑ H. Feuer; R. S. Bartlett; B. F. Vincent; R. S. Anderson. Diborane Reduction of Nitro Salts. A New Synthesis of N-Monosubstituted Hydroxylamines. The Journal of Organic Chemistry. 1965, s. 2880–2882. doi:10.1021/jo01020a002.
- ↑ P. W. G. Smith; A. R. Tatchell. Fundamental Aliphatic Chemistry Aliphatic Nitro Compounds and Amines. [s.l.]: Elsevier, 1965. Dostupné online. ISBN 978-0-08-010746-2. doi:10.1016/b978-0-08-010746-2.50016-8. S. 2880–2882.
- ↑ Sean M. Kelly; Bruce H. Lipshutz. Chemoselective Reductions of Nitroaromatics in Water at Room Temperature. Organic Letters. 2014-01-03, s. 98–101. ISSN 1523-7060. doi:10.1021/ol403079x. PMID 24341483.
- ↑ Stéphane Ung; Annie Falguières; Alain Guy; Clotilde Ferroud. Ultrasonically activated reduction of substituted nitrobenzenes to corresponding N-arylhydroxylamines. Tetrahedron Letters. 2005, s. 5913–5917. Dostupné online. doi:10.1016/j.tetlet.2005.06.126.
- ↑ V. J. Braun; W. Sobecki. Über primäre Dinitro-, Nitronitrit- und Dialdoxim-Verbindungen der Fettreihe. Chemische Berichte. 1911, s. 2526–2534. Dostupné online. doi:10.1002/cber.19110440377.
- ↑ J. R. Hanson; E. Premuzic. Applications of chromous chloride--II : The reduction of some steroidal nitro-compounds. Tetrahedron. 1967, s. 4105–4110. doi:10.1016/S0040-4020(01)97921-9.
- ↑ C. Grundmann. Über die partielle Reduktion von Nitro-cyclohexan. Angewandte Chemie. 1950, s. 558–560. doi:10.1002/ange.19500622304.