Přeskočit na obsah

Kyselina kvadrátová

Z Wikipedie, otevřené encyklopedie
Kyselina kvadrátová
Strukturní vzorec
Strukturní vzorec
Model molekuly
Model molekuly
Obecné
Systematický název3,4-dihydroxycyklobut-3-en-1,2-dion
Ostatní názvykyselina cyklobutendiová
Sumární vzorecC4H2O4
Vzhledšedé krystaly[1]
Identifikace
Registrační číslo CAS2892-51-5
EC-no (EINECS/ELINCS/NLP)220-761-4
PubChem17913
SMILESc1(c(c(=O)c1=O)O)O
InChIInChI=1S/C4H2O4/c5-1-2(6)4(8)3(1)7/h5-6H
Vlastnosti
Molární hmotnost114,06 g/mol
Teplota tání>300 °C (>573 K)
Disociační konstanta pKa1,5; 3,4
Bezpečnost
GHS07 – dráždivé látky
GHS07
[1]
H-větyH315 H317 H319 H335[1]
P-větyP261 P264+265 P271 P272 P280 P302+352 P304+340 P305+351+338 P319 P321 P332+317 P333+313 P337+317 P362+364 P403+233 P405 P501[1]
Není-li uvedeno jinak, jsou použity
jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa).
Některá data mohou pocházet z datové položky.

Kyselina kvadrátová, též kyselina squarová, je dvojsytná organická kyselina se vzorcem C4O2(OH)2.[2]

Konjugovanou zásadou této kyseliny je jednovazný hydrogensquarátový anion (C4HO −
4 ), jehož konjugovanou zásadou je poté dvojvazný squarátový anion (C4O 2−
4 ).

Kyselina kvadrátová se používá v organické syntéze, například na přípravu fotosenzitivních squarainových barviv a inhibitorů protein-tyrosinfosfatáz.

Chemické vlastnosti

[editovat | editovat zdroj]

Kyselina kvadrátová vytváří bílý[3] až šedý[1] prášek.

Průběh tepelného rozkladu závisí na několika okolnostech, například rychlosti zahřívání.

Molekula této kyseliny nevytváří dokonalý čtverec, jelikož délky vazeb mezi atomy uhlíku nejsou stejné. Vysoká kyselost (pKa 1,5 pro disociaci do prvního stupně a 3,4 do druhého stupně) je způsobena rezonanční stabilizací aniontu.[4]

Záporné náboje jsou na kyslíkových atomech rozmístěny rovnoměrně, proto je dianion kyseliny kvadrátové, na rozdíl od samotné kyseliny, plně symetrický, kde se od sebe neliší délky jednotlivých vazeb C−C a také žádná vazba C−O se délkou neliší od jiné.

  • Rezonanční struktury dianiontu kyseliny squarové
    Rezonanční struktury dianiontu kyseliny squarové
  • Model squarátového aniontu
    Model squarátového aniontu

Deriváty

[editovat | editovat zdroj]

Do většiny reakcí kyseliny squarové jsou zapojeny její OH skupiny. Molekula se chová podobně jako silná dikarboxylová kyselina, silnější než běžné karboxylové kyseliny.[5]

C4O2(OH)2 → C4O3(OH)− + H+ pK = 1,5
C4O3(OH)− → C4O42− + H+ pK = 3,5

Hydroxyly této kyseliny jsou nestálé, reakcí s chloridem thionylu vzniká její dichlorid:

C4O2(OH)2 + 2 SOCl2 → C4O2Cl2 + 2 HCl + 2 SO2

Chloridy jsou dobrými odstupujícími skupinami, podobně jako u acylchloridů je lze nahradit řadou různých nukleofilů; tímto způsobem se dá připravit například dithiosquarát.[6]

Alkylací trimethylorthoformiátem lze získat bis(methylether).[7]

Dibutylsquarát se používá na léčení bradavic[8] a alopecie areata.[9]

Diethylsquarát je meziproduktem syntézy perzinfotelu.[zdroj?]

Nahrazením alkoxy nebo chloridových skupin C4O2X2 (X = OR, Cl) lze získat squaramidy.[6][10]

Jeden nebo oba kyslíky (=O) ve squrátovém aniontu lze nahradit dikyanomethylenovými (=C(CN)2) skupinami. Vzniklé anionty, například 1,2-bis(dikyanomethylen)squarát a 1,3-bis(dikyanomethylen)squarát, si zachovávají aromaticitu.

Fotolýzou kyseliny kvadrátové v matrici z pevného argonu při 10 K vzniká acetylendiol.[11]

Komplexy

[editovat | editovat zdroj]

Squarátový dianion má podobné vlastnosti jako šťavelanový, vytváří komplexy s tvrdými kovovými ionty. Žlutý hydrát squarátu kobaltnatého (Co(C4O4)(H2O)2) se připravuje reakcí vodného roztoku kyseliny s hydroxidem kobaltnatým v autoklávu při 200 °C. Voda se váže na atom kobaltu, krystalová struktura je krychlová.[12]

Hnědý dihydroxid squarátu kobaltnatého (Co3(OH)2(C4O4)2·3H2O) vzniká společně s předchozí sloučeninou. Má sloupcovitou strukturu obsahující kanály vyplněné molekulami vody, které lze odstranit a nahradit bez narušení krystalové struktury. Řetězce jsou v hydratované formě uspořádány antiferomagneticky a v bezvodé soli feromagneticky.[12]

Popsány jsou také monomerní i dimerní víceligandové měďnaté komplexy aniontu kyseliny kvadrátové; byla změřena jejich infračervená a elektronová spektra i magnetické susceptibility.[13]

Podobně jako odpovídající kobaltnatý komplex lze připravit také dihydroxid squarátu železnatého (Fe2(OH)2(C4O4)).[12]

Příprava

[editovat | editovat zdroj]

Kyselina kvadrátová vzniká hydrolýzou 1,2-diethoxy-3,3,4,4-tetrafluor-cyklobut-1-enu, vytvořeného ethanolýzou perfluorcyklobutenu.[14][2]

Squarátové a jiné podobné anionty, například deltát (C3O 2-
3 ) a acetylendiolát (C2O 2-
2 ) lze vytvořit redukčními párovacími reakcemi oxidu uhelnatého za přítomnosti organouranových komplexů.[15][16]

Odkazy

[editovat | editovat zdroj]

Reference

[editovat | editovat zdroj]

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Squaric acid na anglické Wikipedii.

  1. ↑ a b c d e https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/17913
  2. ↑ a b Robert West. Oxocarbons. [s.l.]: Academic Press, 1980. Kapitola History of the Oxocarbons, s. 1–14. 
  3. ↑ K. S. Lee; J. J. Kweon; I.-H. Oh; C. E. Lee. Polymorphic phase transition and thermal stability in squaric acid (H2C4O4). Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2012, s. 890–895. DOI 10.1016/j.jpcs.2012.02.013. 
  4. ↑ Robert West; David L. Powell. New Aromatic Anions. III. Molecular Orbital Calculations on Oxygenated Anions. Journal of the American Chemical Society. 1963, s. 2577–2579. DOI 10.1021/ja00900a010. 
  5. ↑ Acidity Tables for Heteroatom Organic Acids and Carbon Acids [online]. Dostupné online. 
  6. ↑ a b Arthur H. Schmidt. Reaktionen von Quadratsäure und Quadratsäure-Derivaten. Synthesis. 1980, s. 961. DOI 10.1055/s-1980-29291. 
  7. ↑ Hui Liu; Craig S. Tomooka; Simon L. Xu; Benjamin R. Yerxa; Robert W. Sullivan; Yifeng Xiong; Harold W. Moore. Dimethyl Squarate and its conversion to 3-Ethenyl-4-Methoxycyclobutene-1,2-Dione and 2-Butyl-6-Ethenyl-5-Methoxy-1,4-Benzoquinone. Organic Syntheses. 1999, s. 189. DOI 10.15227/orgsyn.076.0189. 
  8. ↑ Nanette B. Silverberg; Joseph K. Lim; Amy S. Paller; Anthony J. Mancini. Squaric acid immunotherapy for warts in children. Journal of the American Academy of Dermatology. 2000, s. 803–808. DOI 10.1067/mjd.2000.103631. PMID 10775858. 
  9. ↑ Takashi Yoshimasu; Fukumi Furukawa. Modified immunotherapy for alopecia areata. Autoimmunity Reviews. 2016, s. 664–667. DOI 10.1016/j.autrev.2016.02.021. PMID 26932732. 
  10. ↑ R. Ian Storer; Caroline Aciro; Lyn H. Jones. Squaramides: Physical Properties, Synthesis and Applications. Chemical Society Reviews. 2011, s. 2330–2346. DOI 10.1039/c0cs00200c. PMID 21399835. 
  11. ↑ Günther Maier; Christine Rohr. Ethynediol: Photochemical generation and matrix-spectroscopic identification. Liebigs Annalen. 1995, s. 307–309. DOI 10.1002/jlac.199619960303. 
  12. ↑ a b c Hitoshi Kumagai; Sobukawa Hideo; Kurmoo Mohamedally. Hydrothermal syntheses, structures and magnetic properties of coordination frameworks of divalent transition metals. Journal of Materials Science. 2008, s. 2123–2130. DOI 10.1007/s10853-007-2033-8. Bibcode 2008JMatS..43.2123K. 
  13. ↑ Reinprecht, J. T.; Miller, J. G.; Vogel, G. C.; et al. (1979) „Synthesis and Characterization of Copper(II) Squarate Complexes“ Inorganic Chemistry, 19, 927-931
  14. ↑ J. D. Park; S. Cohen; J. R. Lacher. Hydrolysis Reactions of Halogenated Cyclobutene Ethers: Synthesis of Diketocyclobutenediol. Journal of the American Chemical Society. 1962, s. 2919–2922. DOI 10.1021/ja00874a015. 
  15. ↑ Alistair S. Frey; F. Geoffrey N. Cloke; Peter B. Hitchcock. Mechanistic Studies on the Reductive Cyclooligomerisation of CO by U(III) Mixed Sandwich Complexes; the Molecular Structure of [(U(η-C8H6{Si′Pr3-1,4}2)(η-Cp*)]2(μ-η1:η1-C2O2). Journal of the American Chemical Society. 2008, s. 13816-13817. DOI 10.1021/ja8059792. PMID 18817397. 
  16. ↑ Owen T. Summerscales; Alistair S. P. Frey; F. Geoffrey N. Cloke; Peter B. Hitchcock. Reductive disproportionation of carbon dioxide to carbonate and squarate products using a mixed-sandwich U(III) complex. Chemical Communications. 2009, s. 198–200. DOI 10.1039/b815576c. PMID 19099067. 

Související články

[editovat | editovat zdroj]

Externí odkazy

[editovat | editovat zdroj]
Citováno z „https://cs.wikipedia.org/w/index.php?title=Kyselina_kvadrátová&oldid=23171506“