Přeskočit na obsah

Fenylsodík

Z Wikipedie, otevřené encyklopedie
Fenylsodík
Strukturní vzorec
Strukturní vzorec
Obecné
Systematický názevfenylsodík
Sumární vzorecC6H5Na
Vzhledžlutobílý prášek[1]
Identifikace
Registrační číslo CAS1623-99-0
PubChem11007827
SMILESC1=CC=[C-]C=C1.[Na+]
InChIInChI=1S/C6H5.Na/c1-2-4-6-5-3-1;/h1-5H;/q-1;+1
Vlastnosti
Molární hmotnost100,09 g/mol
Rozpustnost ve voděreaguje
Rozpustnost v nepolárních
rozpouštědlech		nerozpustný v uhlovodících, reaguje s diethyletherem
Není-li uvedeno jinak, jsou použity
jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa).
Některá data mohou pocházet z datové položky.

Fenylsodík je organická sloučenina se vzorcem C6H5Na.

Poprvé byl izolován v roce 1903. I když má podobné vlastnosti jako fenylmagnesiumbromid, tak se používá mnohem méně často.[2]

Příprava

[editovat | editovat zdroj]

Existenci fenylsodíku navrhl August Kekulé poté, co pozoroval vznik benzoanu sodného reakcí brombenzenu se sodíkem v atmosféře oxidu uhličitého.

Transmetalace

[editovat | editovat zdroj]

Prvním způsobem přípravy fenylsodíku byla reakce difenylrtuti se sodíkem; produkt vytvořil suspenzi:

(C6H5)2Hg + 3 Na → 2 C6H5Na + NaHg

K získání fenylsodíku je také možné použít Šoriginovu reakci, kde reaguje alkylsodná sloučenina s benzenem:[3]

RNa + C6H6 → RH + C6H5Na

Při použití tohoto postupu může také dojít k navázání druhého sodíku, které probíhá do poloh meta a para; objev této skutečnosti výrazně navýšil zájem o některé alkylsodné sloučeniny, jako je n-amylsodík.[4]

Podvojná záměna kovu a halogenu

[editovat | editovat zdroj]

Častým způsobem přípravy fenylsodíku je reakce práškového sodíku s brombenzenem:

C6H5Br + 2 Na → C6H5Na + NaBr

Výtěžnost této reakce snižuje tvorba difenylsodíku reakcí fenylsodíku s použitým arylhalogenidem.[5]

Výměna lithia

[editovat | editovat zdroj]

Novější syntéza spočívá v reakci fenyllithia a terc-butoxidu sodného (NaOtBu):[6]

C6H5Li + NaOtBu → C6H5Na + LiOtBu

Vlastnosti a struktura

[editovat | editovat zdroj]
Struktura aduktu fenylsodíku s N,N,N′,N′′,N′′-pentamethyldiethylentriaminem (PMDTA); atomy vodíku pro přehlednost nejsou znázorněny.

První vzorky fenylsodíku, připravené z organortuťových sloučenin, měly světle hnědé zbarvení;[7] Wilhelm Schlenk ale zjistil, že byly kontaminované sodným amalgámem, odstřeďováním poté získal čistý fenylsodík, který měl podobu světle žlutého amorfního, snadno vznítitelného, prášku.[1]

Podobně jako u fenyllithia byly získány krystalické adukty této sloučeniny s N,N,N′,N′′,N′′-pentamethyldiethylentriaminem (PMDTA). Zatímco adukt fenyllithia má monomerní strukturu, tak adukt fenylsodíku vytváří dimer, což je způsobeno větším atomovým poloměrem sodíku.[6]

Komplexy fenylsodíku s hořečnatými alkoxidy, například 2-ethoxyethoxidem (Mg(OCH2CH2OEt)2), jsou rozpustné v benzenu. Komplex vzniká touto reakcí:

NaPh + Mg(OCH2CH2OEt)2 → Na2MgPh2(OCH2CH2OEt)2

Fenylsodík si i v komplexech zachovává fenylační a metalační vlastnosti. Komplex je v benzenu velmi stálý a reaktivita se nesnižuje ani po měsících skladování.[8]

K úpravě vlastností fenylsodíku lze použít fenyllithium. Fenylsodík obvykle s diethyletherem prudce reaguje, ale Georg Wittig zjistil, že při přípravě PhNa s PhLi v etheru vzniká komplex (C6H5Li)(C6H5Na)n. Fenylsodíková složka tohoto komplexu reaguje přednostně před fenyllithiem, které tak vysoce reaktivní sloučeninu sodíku stabilizuje. Komplex je možné izolovat jako krystalickou látku, rozpustnou v diethyletheru a v roztoku stálou na vzduchu po dobu několika dnů. Fenyllithium dokáže stabilizovat fenylsodík v poměru Li:Na až 1:24, kdy vzniká nerozpustný produkt, ovšem stále použitelný pro reakce.[2]

Reakce

[editovat | editovat zdroj]

První reakce využívající fenylsodík byly známy již v polovině 19. století. Je známo mnoho takových reakcí.[9]

Křížová párování

[editovat | editovat zdroj]

Reakcí s bromethanem vzniká ethylbenzen:

NaPh + BrEt → PhEt + NaBr

Obdobnou reakcí je možné připravit bifenyl:

NaPh + PhBr → Ph-Ph + NaBr

Reakcí benzylchloridu s fenylsodíkem se vytváří difenylmethan a (E)-stilben. Difenylmethan je očekávatelným produktem substituce chloridem. Tvorba stilbenu naznačuje vytváření radikálových meziproduktů podobných těm vyskytujícím se ve Wurtzově-Fittigově reakci.

S benzoylchloridem vytváří fenylsodík, po hydrolýze, trifenylkarbinol. Předpokládaným meziproduktem je benzofenon.

2NaPh + PhCOCl → Ph3CONa + NaCl

Metalace

[editovat | editovat zdroj]

Metalace pomocí fenylsodíku probíhají podle této obecné rovnice:

PhNa + RH → C6H6 + RNa

Metalace se dá potvrdit působením oxidu uhličitého na produkt, kde vznikne příslušná sodný karboxylát, z něhož po okyselení vznikne karboxylová kyselina:

RNa + CO2 → RCO2Na

Metalace jsou poměrně předvídatelnými reakcemi. Metalací benzenu vzniká fenylsodík, který může metalovat další aromatické sloučeniny, například reakcí s toluenem se vytváří benzylsodík. Metalaci toluenu lze provést přípravou fenylsodíku v toluenu namísto benzenu:

C6H5Cl + 2Na + C6H5CH3 → C6H6 + NaCl + C6H5CH2Na

Benzylsodík může poté vstupovat do nukleofilních adicí. Vznik benzylsodíku je možné potvrdit karboxylací a následnou izolací vzniklé kyseliny fenyloctové.

Odkazy

[editovat | editovat zdroj]

Reference

[editovat | editovat zdroj]

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Phenylsodium na anglické Wikipedii.

  1. ↑ a b W. Schlenk; Johanna Holtz. Über die einfachsten metallorganischen Alkaliverbindungen. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 1917, s. 262–274. Dostupné online. doi:10.1002/cber.19170500142. 
  2. ↑ a b Dietmar Seyferth. Alkyl and Aryl Derivatives of the Alkali Metals: Useful Synthetic Reagents as Strong Bases and Potent Nucleophiles. 1. Conversion of Organic Halides to Organoalkali-Metal Compounds. Organometallics. 2006, s. 13. doi:10.1021/om058054a. 
  3. ↑ Paul Schorigin. Synthesen mittels Natrium und Halogenalkylen. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 1908, s. 2114. Dostupné online. doi:10.1002/cber.190804102208. 
  4. ↑ D. Bryce-Smith; E. E. Turner. 177. Organometallic Compounds of the Alkali Metals. Part II. The Metallation and Dimetallation of Benzene. Journal of the Chemical Society (Resumed). 1953, s. 861–863. doi:10.1039/jr9530000861. 
  5. ↑ William W. Jenkins. A Study on the Preparation of Phenyl Sodium. Master's Theses. 1942. 
  6. ↑ a b Uwe Schümann; Ulrich Behrens; Erwin Weiss. Synthese und Struktur von Bis[μ-phenyl(pentamethyldiethylentriamin)natrium], einem Phenylnatrium-Solvat. Angewandte Chemie. 1989, s. 481–482. doi:10.1002/ange.19891010420. 
  7. ↑ S. F. Acree. On Sodium Phenyl and the Action of Sodium on Ketones. Journal of the American Chemical Society. 1903, s. 588–609. doi:10.1021/ja02010a026. 
  8. ↑ Constantinos G. Screttas; Maria Micha-Screttas. Hydrocarbon-soluble organoalkali-metal reagents. Preparation of aryl derivatives. Organometallics. 1984, s. 904–907. doi:10.1021/om00084a014. 
  9. ↑ Solomon F. Acree. On Sodium Phenyl and the Action of Sodium on Ketones. Easton, PA: Press of the Chemical Publishing, 1903. S. 1–23. 

Související články

[editovat | editovat zdroj]

Externí odkazy

[editovat | editovat zdroj]
  • Obrázky, zvuky či videa k tématu Fenylsodík na Wikimedia Commons
Citováno z „https://cs.wikipedia.org/w/index.php?title=Fenylsodík&oldid=23171257“