Švoův katalyzátor
| Švoův katalyzátor | |
|---|---|
 Strukturní vzorec | |
 Vzhled | |
| Obecné | |
| Systematický název | 1-hydroxytetrafenylcyklopentadienyl-(tetrafenyl-2,4-cyklopentadien-1-on)-μ-hydrotetrakarbonyldiruthenium |
| Sumární vzorec | C62H42O6Ru2 |
| Identifikace | |
| Registrační číslo CAS | 104439-77-2 |
| EC-no (EINECS/ELINCS/NLP) | 817-875-7 |
| PubChem | 56845452 |
| SMILES | [C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].C1=CC=C(C=C1)C2=C(C(=O)C(=C2C3=CC=CC=C3)C4=CC=CC=C4)C5=CC=CC=C5.C1=CC=C(C=C1)[C]2[C]([C]([C]([C]2C3=CC=CC=C3)O)C4=CC=CC=C4)C5=CC=CC=C5.[Ru].[Ru] |
| InChI | InChI=1S/C29H21O.C29H20O.4CO.2Ru/c2*30-29-27(23-17-9-3-10-18-23)25(21-13-5-1-6-14-21)26(22-15-7-2-8-16-22)28(29)24-19-11-4-12-20-24;4*1-2;;/h1-20,30H;1-20H;;;;;; |
| Vlastnosti | |
| Molární hmotnost | 1087,10 g/mol |
| Teplota tání | 223 až 227 °C (496 až 500 K) |
| Rozpustnost v polárních rozpouštědlech | rozpustný v polárních organických rozpouštědlech |
| Bezpečnost | |
 GHS07 | |
| H-věty | H315 H319 H335[1] |
| P-věty | P261 P264 P271 P280 P302+352 P304+340 P305+351+338 P321 P332 P337 P362 P403+233 P405 P501[1] |
Některá data mohou pocházet z datové položky. | |
Švoův katalyzátor je organokovová sloučenina ruthenia, používaná jako katalyzátor při hydrogenacích sloučenin obsahujících polární funkční skupiny, jako jsou aldehydy, ketony a iminy. Jedná se o jeden z prvních známých katalyzátorů přenosových hydrogenací, který funguje ve vnější sféře.[2]
Existují také deriváty této sloučeniny, které mají jednu nebo více fenylových skupin nahrazených p-tolylovými. Švoův katalyzátor patří mezi homogenní katalyzátory hydrogenací, u kterých se do mechanismu zapojují jak kov, tak i ligand.
Příprava a struktura
[editovat | editovat zdroj]Tento katalyzátor objevil Juval Švo při zkoumání vlivu difenylacetylenu na katalytické vlastnosti dodekakarbonylu triruthenia (Ru3(CO)12). Reakcí difenylacetylenu s Ru3(CO)12 vzniká polosendvičový komplex (Ph4C4CO)Ru(CO)3). Hydrogenací tohoto trikarbonylu se vytvořil Švoův katalyzátor.[3][4][5]
Molekula obsahuje dvojici ekvivalentních atomů Ru spojených můstkovým hydridem a vodíkovou vazbou. V roztoku komplex disociuje nesymetricky:
- (C5Ph4O)2HRu2H(CO)4 ⇌ C5Ph4OHRuH(CO)2 + (C5Ph4O)Ru(CO)2
Je také popsán organoželezový analog této sloučeniny, nazývaný Knölkerův komplex.
Katalýza hydrogenací
[editovat | editovat zdroj]
Za přítomnosti vodíku nebo vhodných donorů vodíkových atomů Švoův katalyzátor katalyzuje hydrogenace polárních funkčních skupin, jako jsou aldehydy, ketony, iminy a iminiové ionty. Typické reakční podmínky představuje teplota 145 °C a tlak 3,5 MPa.[2][6]
Při hydrogenaci alkynů se tento katalyzátor na alkyny váže za vzniku stabilních komplexů, které deaktivují katalyzátor. Probíhají také vnitromolekulární reakce, což lze vidět například u přeměn allylalkoholů na ketony.[7]
Švoův katalyzátor může katalyzovat i dehydrogenace.[8][9]
Mechanismus
[editovat | editovat zdroj]Mechanismus hydrogenace s využitím Švoova katalyzátoru není znám s jistotou, objevují se dva různé popisy interakcí dvojné vazby s komplexem v kroku určujícím rychlost. Navržen byl mechanismus probíhající ve vnitřní sféře, kde meziprodukt interaguje pouze s kovem, a mechanismus ve vnější sféře, při němž cyklopentadienolový proton také interaguje se substrátem. Kinetickými izotopovými studiemi byl zjištěn na základě silného vlivu -OH skupiny ligandu i hydridové skupiny kovu na rychlost reakce soustředěný průběh přenosu.[2]
Ostatní reakce
[editovat | editovat zdroj]Švoův katalyzátor také zprostředkovává Tiščenkovu reakci, ve které vznikají z alkoholů estery. V jejím průběhu se z primárního alkoholu stává aldehyd.[10]
Alkylace aminů lze provést oxidací na ynon a následnou redukcí takto získaného produktu.[11]
Dalším případem „vypůjčování vodíku“ je alkylace aminů za použití jiných aminů, také katalyzovaná Švoovým katalyzátorem. V jejím průběhu nastává oxidace iminu, která umožní nukleofilní atak, po čemž následuje eliminace a redukce dvojné vazby.[12]
Reference
[editovat | editovat zdroj]V tomto článku byl použit překlad textu z článku Shvo catalyst na anglické Wikipedii.
- ↑ a b c https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/56845452
- ↑ a b c d Brian L. Conley; Megan K. Pennington-Boggio; Emine Boz; Travis J. Williams. Discovery, Applications, and Catalytic Mechanisms of Shvo's Catalyst. Chemical Reviews. 2010, s. 2294–2312. DOI 10.1021/cr9003133. PMID 20095576.
- ↑ Y. Shvo; D. Czarkie; Y. Rahamim. A new group of ruthenium complexes: structure and catalysis. Journal of the American Chemical Society. 1986, s. 7400–7402. DOI 10.1021/ja00283a041.
- ↑ Y. Blum, D. Reshef and Y. Shvo. H-transfer catalysis with Ru3(CO)12. Tetrahedron Letters 22(16) 1981, pp. 1541-1544. Blum, Y.; Shvo, Y. Israel Journal of Chemistry 1984, 24, 144
- ↑ Lisa Kanupp Thalén; Christine Rösch; Jan-Erling Bäckvall. Synthesis of (R)-2-Methoxy-N-(1-Phenylethyl)Acetamide via Dynamic Kinetic Resolution. Organic Syntheses. 2012, s. 255. DOI 10.15227/orgsyn.089.0255.
- ↑ Joseph S. M. Samec; Jan-E. Bäckvall. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. [s.l.]: John Wiley & Sons, 2008. ISBN 978-0471936237. DOI 10.1002/047084289X.rn01063. Kapitola Hydroxytetraphenylcyclopentadienyl(tetraphenyl-2,4-cyclopentadien-1-one)hydrotetracarbonyldiruthenium(II).
- ↑ Jan-E. Bäckvall; Ulrika Andreasson. Ruthenium-catalyzed isomerization of allylic alcohols to saturated ketones. Tetrahedron Letters. 1993, s. 5459–5462. DOI 10.1016/S0040-4039(00)73934-7.
- ↑ Brian L. Conley; Travis J. Williams. Dehydrogenation of ammonia-borane by Shvo's catalyst. Chemical Communications. 2010, s. 4815–4817. DOI 10.1039/C003157G. PMID 20508879.
- ↑ Jun Ho Choi; Namdu Kim; Yong Jun Shin; Jung Hye Park; Jaiwook Park. Heterogeneous Shvo-type ruthenium catalyst: dehydrogenation of alcohols without hydrogen acceptors. Tetrahedron Letters. 2004, s. 4607–4610. DOI 10.1016/j.tetlet.2004.04.113.
- ↑ Blum, Y.; Shvo, Y. J. Organomet. Chem. 1984, 263, 93
- ↑ Haak, E. European Journal of Organic Chemistry 2007, 2815
- ↑ Hollmann, D.; Bahn, S.; Tillack, A.; Beller, M. Angewandte Chemie International Edition 2007, 46, 8291
Externí odkazy
[editovat | editovat zdroj]
Obrázky, zvuky či videa k tématu Švoův katalyzátor na Wikimedia Commons
