Wikipedista:Roman Fanta/Konfigurační interakce

Konfigurační interakce (CI, z angl. Configuration Interaction) je post-Hartree–Fock lineární variační metoda pro řešení nerelativistické Schrödingerovy rovnice v Born–Oppenheimerově aproximaci pro kvantově chemické multi-elektronové systémy. Matematicky, konfigurace jednoduše popisuje lineární kombinaci Slaterových determinantů použitých jako vlnové funkce. Vzhledem k náročnosti na CPU a potřebě velké paměti pro CI výpočty, je metoda omezena na relativně malé systémy.

Na rozdíl od Hartreeho–Fockovy metody, aby CI zohlednila elektronovou korelaci, používá CI variační vlnovou funkci, která je lineární kombinací konfiguračních stavových funkcí (CSF, z angl. configuration state functions) vystavěných ze spin-orbitalů (označené indexem SO),

${\displaystyle }$

kde Ψ je obvykle elektronová funkce základního stavu systému. Pokud rozvoj obsahuje všechny možné CSF příslušné symetrie, pak se jedná o úplnou konfigurační interakci (FCI, z angl. Full Configuration Interaction), která přesně řeší elektronovou Schrödingerovu rovnici. První člen ve výše uvedeného rozvoje je obvykle Hartree–Fockův determinant. Ostatní CSF mohou být charakterizovány počtem spin orbitalů, které jsou vyměňovány s virtuálními orbitály z Hartree-Fockova determinantu. Pokud se liší pouze jeden spin orbital, označujeme tento determinant jako monoexcitaci. Pokud dva, jedná se o biexcitaci, atd. Pro praktické výpočty tedy musíme počet excitací omezit. Pokud se omezíme pouze na jednonásobné a dvojnásobné excitace, získáme metodu CISD (z angl. Configuration Interaction Singles Doubles), která byla v minulosti hojně využívána.

Zkrácení CI rozvoje je důležité, abychom ušetřili výpočetní čas. Ořezání ale vede k tomu, že se metoda stává velikostně nekonzistentní (z angl. size-consistent) a velikostně neextenzivní (z angl. size-exctensivity).

CI postup vede k sekulární rovnici:

${\displaystyle }$

kde c je vektor koeficientů, e je vlastní číslo matice a prvky hamiltonianů a matice překryvu jsou, respektive,

${\displaystyle }$,

${\displaystyle }$.

Slaterovy determinanty jsou zhotoveny z množiny ortonormálních spin-orbitalů, takže ${\displaystyle }$, a tedy ${\displaystyle }$ je matice identity a zjednodušuje výše uvedené maticové rovnice.

Řešení CI postup jsou některé vlastní hodnoty ${\displaystyle }$ a jejich odpovídající vlastní vektory ${\displaystyle }$. Vlastní hodnoty jsou energie základního elektronového a některých elektronových excitovaných stavů. Tímto způsobem je možné vypočítat energetické rozdíly (excitační energie) metodami CI. Excitační energie ořezané  CI metody jsou obecně příliš vysoké, protože excitované stavy nejsou tak dobře korelované jako základní stav. 

Odkazy

• [s.l.]: [s.n.] ISBN 0-471-48552-7. 

• [s.l.]: [s.n.] ISBN 0-12-034834-9. DOI 10.1016/S0065-3276(08)60532-8.