Trisoxazolinylboráty
Tris(oxazolinyl)boráty (zkráceně ToR, kde R je substituent na oxazolinovém kruhu, nejčastěji jde o methyl, prop-1-yl, terc-butyl nebo vodík) jsou skupina tridentátních ligandů. Aniontový řetězec obsahující atom boru, na který je navázána fenylová skupina, umožňuje ligandu, aby vazba na kovové centrum byla silná.[1]
Tris(oxazolinyl)boráty patří mezi škorpionáty a podobají se trispyrazolylborátům a trisoxazolinům. U pyrazolylborátů obsahujících objemné funkční skupiny může docházet k izomerizacím skrz 1,2-přesmyky; Tp ligandy se také mohou rozkládat štěpením vazeb B–N. U oxazolinů obsahujících vazby B-C takovéto rozklady neprobíhají.[1]
Příprava
[editovat | editovat zdroj]
Prvním popsaným trisoxazolinylboátovým ligandem byl tris(4,4-dimethyl-2-oxazolinyl)fenyl borát (ToM), připravený reakcí dichlorfenylboraneu se 3 ekvivalenty 2-lithio-4,4-dimethyl-2-oxazolidu,[2]
Další takové komplexy, například tris(4S-isopropyl-2-oxazolinyl)fenylborát (ToP), byly získány podobně.[3]
- PhBCl2 + 3 Li(Oxaz-Me2) → PhB(Oxaz-Me2)3 + 3 LiCl
Komplexy ToR
[editovat | editovat zdroj]První připravený komplex s ToM ligandem obsahoval zirkoničité centrum se stericky mohutnými ligandy, které stabilizovaly reaktivní kovové centrum. Komplexy ToMZr4+ lze vytvořit podvojnými záměnami z LiToM nebo TlToM a ZrCl4. Komplex ToMZrCl3 má jako pevná látka i v roztoku symetrii typu C3V.[4]
Tris(4,4-dimethyl-2-oxazolin-2-yl)fenylborát lithný (LiToM) se používá jako přenosové činidlo; obvykle je však, díky lepší rozpustnosti komplexu a nerozpustnosti chloridu thallného vznikajícího jako jako vedlejší produkt (lithné halogenidy vytvářející se při použití LiToM jsou rozpustné a mohou tak ztěžovat přečišťování produktu), TlToM oproti LiToM vhodnější.[1]
Z ToM lze připravit i ToMMgMe, jenž vzniká reakcí ekvimolárních množství HToM a MgMe2(O2C4H8)2. Reakcí dvou ekvivalentů HToM s MgMe2(O2C4H8)2 vzniká homoleptická sloučenina ToM2Mg; tu lze získat i působením jednoho ekvivalentu HToM na ToMMgMe, kde se využívá hořčíkové aktivní centrum v ToMMgMe. Na základě dat z 1H NMR spektroskopie bylo zjištěno, že ToM2Mg má Cs symetrii. Při těchto reakcích slouží HToM jako přenosové činidlo.[2] Komplex [Ir(ToP)(COD)] (COD =1,5-C8H12) obsahující Ir+ centrum, lze získat reakcí LiToP s 0,5 ekvivalenty [Ir(μ-Cl)(COD)]2.[3]
Katalýza
[editovat | editovat zdroj]ToMMgMe je účinným prekatalyzátorem křížových dehydropárování vazeb Si-H u organosilanů a N-H vazeb aminů za vzniku vazeb Si-N a uvolnění H2.[2] Alkylované a amidované deriváty tris(oxazolinyl)borátu yttritého (ToMYR2) lze použít v cyklizacích aminoalkenů.[5]
Odkazy
[editovat | editovat zdroj]Reference
[editovat | editovat zdroj]V tomto článku byl použit překlad textu z článku Trisoxazolinylborate na anglické Wikipedii.
- ↑ a b c Stoichiometric and catalytic reactivity of tris(oxazolinyl)borate main group metal compounds. 2011. PhD disertace. Iowa State University. Dostupné online.
- ↑ a b c J. F. Dunne; S. R. Neal; J. Engelkemier; E. Arkady; A. D. Sadow. Tris(oxazolinyl)boratomagnesium-Catalyzed Cross-Dehydrocoupling of Organosilanes with Amines, Hydrazine, and Ammonia. Journal of the American Chemical Society. 2011, s. 16782–16785. Dostupné online. DOI 10.1021/ja207641b. PMID 21958426.
- ↑ a b Benjamin Baird; A. V. Pawlikowski; J. Su; J. W. Wiencg; M. Pruski; A. D. Sadow. Easily Prepared Chiral Scorpionates: Tris(2-oxazolinyl)boratoiridium(I) Compounds and Their Interactions with MeOTf. Inorganic Chemistry. 2008, s. 10208–10210. Dostupné online. DOI 10.1021/ic801637s. PMID 18921996.
- ↑ J. F. Dunne; J. Su; A. Ellern; A. D. Sadow. A New Scorpionate Ligand: Tris(4,4-dimethyl-2-oxazolinyl)borate and Its Zirconium(IV) Complexes. Organometallics. 2008, s. 2399. Dostupné online. DOI 10.1021/om800252p.
- ↑ A. V. Pawlikowski; A. Ellern; A. D. Sadow. Ligand Exchange Reactions and Hydroamination with Tris(oxazolinyl)borato Yttrium Compounds. Organometallics. 2009, s. 8020–8029. Dostupné online. DOI 10.1021/ic900689k. PMID 19586044.