Sterické efekty

Cyklobutadien (R = H) se snadno dimerizuje ale sloučenina, kde R = *terc*-butyl, je proti dimerizaci odolná.^[1]

Sterické efekty jsou jevy, které se objevují při přiblížení atomů v molekulách, kdy se zvyšují energie těchto molekul. Jedná se o nevazebné interakce, které ovlivňují tvar (konformace) a reaktivitu iontů a molekul. Sterické efekty se podobají elektronovým efektům, které také určují tvar a reaktivitu molekul. Sterické odpudivé síly mezi překrývajícími se atomovými orbitaly stabilizují molekuly odpuzováním souhlasných a přitahováním opačných nábojů.

Sterické stínění

Sterické stínění spočívá ve zpomalení chemických reakcí v důsledku sterických efektů. Obvykle se tento pojem objevuje v mezimolekulárních reakcích, zatímco o sterických efektech se často mluví u vnitromolekulárních reakcí. Sterické stínění se často používá k řízení selektivity, například na zpomalení vedlejších reakcí. Sterické odpuzování sousedních skupin může mít vliv na vazebné úhly.

Jako příklady mohou sloužit pozorovaný tvar molekuly rotaxanů a pomalý průběh racemizací 2,2'-disubstituovaných bifenylů a binaftylů.

Měření sterických vlastností

Protože sterické efekty pozměňují vlastnosti sloučenin, tak lze, několika různými způsoby, kvantitativně měřit sterické vlastnosti substituentů.

Rychlosti reakcí

Relativní rychlosti chemických reakcí jsou dobrým způsobem zkoumání sterických účinků substituentů. Brommethan se za běžných podmínek solvolyzuje 10⁷krát rychleji než 1-brom-2,2-dimethylpropan. Rozdíl je způsoben znesnadněním ataku druhé sloučeniny v důsledku sterického stínění terc-butylovou skupinou.^[3]

Teplota depolymerizace

Teplota depolymerizace ( $T_{c}$ ) popisuje sterické vlastnosti monomeru vytvářejícího polymer. Jedná se o teplotu, při které jsou rychlosti polymerizační a depolymerizační reakce stejné. Stericky stíněné monomery vytvářejí polymery s nízkými $T_{c}$ , které obvykle nejsou prakticky využitelné.

Monomer	Teplota depolymerizace (°C)^[4]	! Struktura
ethen	610	CH₂=CH₂
isobuten	175	CH₂=CMe₂
buta-1,3-dien	585	CH₂=CHCH=CH₂
isopren	466	CH₂=C(Me)CH=CH₂
styren	395	PhCH=CH₂
α-methylstyren	66	PhC(Me)=CH₂

Tolmanův úhel

Tolmanův úhel udává velikost daného ligandu. Definován je jako úhel vymezený atomem kovu a krajními body van der Waalsových sfér atomů ligandu na průměru kuželu (viz obrázek).^[5]

Tolmanovy úhly běžných fosfinových ligandů
Ligand	Úhel (°)
PH₃	87
P(OCH₃)₃	107
P(CH₃)₃	118
P(CH₂CH₃)₃	132
P(C₆H₅)₃	145
P(cyklo-C₆H₁₁)₃	179
P(t-Bu)₃	182
P(2,4,6-Me₃C₆H₂)₃	212

Význam a využití

Sterické efekty významně ovlivňují chemické, biochemické a farmakologické vlastnosti sloučenin, jako jsou rychlosti a aktivační energie reakcí.

V biochemii se sterické efekty vyskytují například u enzymů, kde může být katalytické místo zakryto rozměrnější strukturou bílkoviny. Ve farmakologii určují sterické efekty, jak a s jakou rychlostí léčiva interagují s cílovými biomolekulami.

Příklady stericky stericky stíněných sloučenin
Tris(2,4-di-terc-butylfenyl)fosfit, sloučenina používaná jako stabilizátor polymerů
Tricyklohexylfosfin, fosfinový ligand používaný v homogenní katalýze a s tris(pentafluorofenyl)boranem vytvářející frustrovaný Lewisův pár.^[6]
2,6-di-terc-butylfenol se používá v průmyslu ke stabilizování materiálů vůči ultrafialovému záření a jako antioxidant pro uhlovodíkové výrobky od ropných produktů po plasty.<ref>{{Citace monografie
Stericky stíněné aminové světelné stabilizátory jsou častými přísadami v polymerech.<ref>{{Citace monografie
Isopropoxid titaničitý je monomerní, zatímco ethoxid titaničitý vytváří tetramer.
Selenenová kyselina, kterou lze díky sterické ochraně izolovat<ref>{{Citace periodika

Sterické efekty tri-(*terc*-butyl)aminu znesnadňují elektrofilní reakce, jako je tvorba tetraalkylammonného kationtu. Elektrofily se obtížně dostávají do takové blízkosti, která by umožnila reakci volného elektronového páru dusíku (dusík je znázorněn modře)

Odkazy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Steric effects na anglické Wikipedii.

↑ Günther Maier; Stephan Pfriem; Ulrich Schäfer; Rudolf Matusch. Tetra-tert-butyltetrahedrane. Angewandte Chemie International Edition in English. 1978, s. 520–521. doi:10.1002/anie.197805201.
↑ Michael Gait. Oligonucleotide synthesis: a practical approach. Oxford: IRL Press, 1984. ISBN 0-904147-74-6.
↑ SMITH, Michael, October 17-. March's advanced organic chemistry : reactions, mechanisms, and structure.. 6th ed.. vyd. Hoboken, N.J.: Wiley-Interscience, 2007. xx, 2357 pages s. Dostupné online. ISBN 0-471-72091-7, ISBN 978-0-471-72091-1.
↑ Malcolm P. Stevens. Polymer Chemistry an Introduction. New York: Oxford University Press, 1999. Dostupné online. Kapitola 6, s. 193–194.
↑ Chadwick A. Tolman. Phosphorus ligand exchange equilibriums on zerovalent nickel. Dominant role for steric effects. Journal of the American Chemical Society. 1970, s. 2956–2965. doi:10.1021/ja00713a007.
↑ Stephan, Douglas W. „Frustrated Lewis pairs“: a concept for new reactivity and catalysis. Organic and Biomolecular Chemistry 2008, 6, 1535–1539 doi:10.1039/b802575b

Externí odkazy

Obrázky, zvuky či videa k tématu Sterické efekty na Wikimedia Commons
25, 2008/https://web.archive.org/web/20080725021620/http://www.chem.swin.edu.au/modules/mod4/qsarwebp4.html Steric Effects (chem.swin.edu.au) na Internet Archive. (archivováno 25. 7. 2008)
22, 2017/https://web.archive.org/web/20171222052426/http://www.gh.wits.ac.za/craig/steric/ Steric: A Program to Calculate the Steric Size of Molecules (gh.wits.ac.za) na Internet Archive. (archivováno 22. 12. 2017)

Související články

Srážková teorie
Thorpeův–Ingoldův efekt - urychlení reakce v důsledku sterického stínění
Stericky indukovaná redukce
Molekulové interakce
Van der Waalsovo napětí, také označované jako sterické napětí

[1] Günther Maier; Stephan Pfriem; Ulrich Schäfer; Rudolf Matusch. Tetra-tert-butyltetrahedrane. Angewandte Chemie International Edition in English. 1978, s. 520–521. doi:10.1002/anie.197805201.

[2] Michael Gait. Oligonucleotide synthesis: a practical approach. Oxford: IRL Press, 1984. ISBN 0-904147-74-6.

[3] SMITH, Michael, October 17-. March's advanced organic chemistry : reactions, mechanisms, and structure.. 6th ed.. vyd. Hoboken, N.J.: Wiley-Interscience, 2007. xx, 2357 pages s. Dostupné online. ISBN 0-471-72091-7, ISBN 978-0-471-72091-1.

[4] Malcolm P. Stevens. Polymer Chemistry an Introduction. New York: Oxford University Press, 1999. Dostupné online. Kapitola 6, s. 193–194.

[5] Chadwick A. Tolman. Phosphorus ligand exchange equilibriums on zerovalent nickel. Dominant role for steric effects. Journal of the American Chemical Society. 1970, s. 2956–2965. doi:10.1021/ja00713a007.

[6] Stephan, Douglas W. „Frustrated Lewis pairs“: a concept for new reactivity and catalysis. Organic and Biomolecular Chemistry 2008, 6, 1535–1539 doi:10.1039/b802575b

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]