Shapirova reakce
Shapirova reakce je organická reakce, při níž se keton nebo aldehyd přeměňuje na alken přes hydrazonový meziprodukt za přítomnosti dvou ekvivalentů organolithného činidla.[1][2][3] Reakci objevil roku 1967 americký chemik Robert Shapiro.[4] Shapirova reakce byla využita při Nicolaouově totální syntéze taxolu.[5] Tato reakce je podobná Bamfordově–Stevensově reakci, při níž také dochází k zásaditému rozkladu tosylhydrazonů.
Mechanismus reakce
[editovat | editovat zdroj]Před samotnou Shapirovou reakcí reaguje keton či aldehyd (1) s p-toluensulfonylhydrazidem[6](2) za vzniku p-toluensulfonylhydrazonu (3). Přidáním dvou ekvivalentů silné zásady, jakou je například butyllithium, dojde k deprotonaci hydrazonu (4) za vzniku karboaniontu (5). U tohoto karbaniontu následně proběhne eliminační reakce, při níž dojde k tvorbě dvojné vazba mezi uhlíkovými atomy a odštěpení tosylové skupiny, přičemž se vytvoří diazoniový anion (6). Z tohoto aniontu se následně odštěpí dusík, čímž vznikne vinyllithná sloučenina (7), jež může následně reagovat s různými elektrofily, například s vodou nebo kyselinou. za vzniku konečného produktu (8).
Příklady a vlastnosti
[editovat | editovat zdroj]Poloha alkenu u výsledného produktu je ovlivňována místem, kde dochází k deprotonaci organolithné zásady. Obecně je selektivně deprotonováno méně substituované místo rozdílnými skupinami substituovaného tosylhydrazonu, což vede ke vzniku méně substituovaného vinyllithného meziproduktu. I když u vinyllithných skupin dochází k mnoha vedlejším reakcím, tak zde po přidání vody dojde k protonaci alkenu;[7] Vinyllithné sloučeniny mohou taktéž projít alkylačními reakcemi s alkylhalogenidy.[8]
Shapirovu reakci nelze použít k syntéze 1-lithioalkenů (a jejich derivátů), jelikož u sulfonylhydrazonů odvozených od aldehydů dochází k adici organolithné zásady na uhlík vazby C=N.[9]
Katalytická Shapirova reakce
[editovat | editovat zdroj]Při Shapirově reakci v její původní podobě jsou k tvorbě alkenyllithných činidel potřebná stechiometrická (někdy až nadbytečná) množství zásady. Za účelem snížení množství použitých zásad byla vyvinuta efektivní stereoselektivní varianta, při níž se kombinují ketonfenylaziridinylhydrazony s katalytickými množstvími lithných amidů. Potřebný fenylaziridinylhydrazon se získá kondenzací undekan-6-onu s 1-amino-2-fenylaziridinem. Přidáním 0,3 ekvivalentů diisopropylamidu lithného k fenylaziridinylhydrazonu dojde k níže znázorněné tvorbě alkenu, přičemž poměr cis:trans je 99,4:0,6; tento poměr byl určen analýzou pomocí plynové chromatografie po převodu produktů na odpovídající epoxidy působením kyseliny m-chlorperoxybenzoové.
K vysoké stereoselektivitě dochází díky přednostnímu odstranění α-methylenového vodíku v poloze syn vzhledem k fenylaziridinu a též díky vnitřní chelataci lithiovaného meziproduktu[10]
Využití Shapirovy reakce při totálních syntézách
[editovat | editovat zdroj]Shapirova reakce se využívá k přípravě alkenů za účelem syntézy složitých přírodních produktů. Japonský chemik Kendži Mori se svými spolupracovníky vyvinul způsob určení absolutní konfigurace fytokassanové funkční skupiny u skupiny přírodních produktů nazývaných fytoalexiny pomocí přípravy (−)-fytokassanu D z (R)-Wielandova–Miescherova ketonu. V průběhu procesu se tricyklický keton účastní Shapirovy reakce, přičemž vzniká cyklický alken.[11]
Odkazy
[editovat | editovat zdroj]Reference
[editovat | editovat zdroj]V tomto článku byl použit překlad textu z článku Shapiro reaction na anglické Wikipedii.
- ↑ SHAPIRO, R. H.; LIPTON, M. F.; KOLONKO, K. J.; BUSWELL, R. L.; CAPUANO, L. A. Tosylhydrazones and alkyllithium reagents: More on the regiospecificity of the reaction and the trapping of three intermediates. Tetrahedron Letters. 1975, s. 1811-1814. DOI 10.1016/S0040-4039(00)75263-4.
- ↑ SHAPIRO, Robert H. Alkenes from Tosylhydrazones. Organic Reactions. 1976, s. 405-507. DOI 10.1002/0471264180.or023.03.
- ↑ ADLINGTON, Robert M.; BARRET, Anthony G. M. Recent applications of the Shapiro reaction. Accounts of Chemical Research. 1983, s. 55–59. DOI 10.1021/ar00086a004.
- ↑ SHAPIRO, Robert H.; HEATH, Marsha J. Tosylhydrazones. V. Reaction of Tosylhydrazones with Alkyllithium Reagents. A New Olefin Synthesis.. Journal of the American Chemical Society. 1967, s. 5734–5735. DOI 10.1021/ja00998a601.
- ↑ NICOLAOU, Kyriacos C.; SORENSEN, Erik J. Classics in Total Synthesis: Targets, Strategies, Methods. [s.l.]: Wiley, 1996. ISBN 9783527292318.
- ↑ FRIEDMAN, Lester; LITLE, Robert L.; REICHLE, Walter R. p-Toluenesulfonylhydrazide. Org. Synth.. 1960, s. 93. Dostupné online.; Coll. Vol.. S. 1055.
- ↑ SHAPIRO, R. H.; DUNCAN, J. H. 2-Bornene (1,7,7-Trimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene). Org. Synth.. 1971, s. 66. Dostupné online. DOI 10.15227/orgsyn.051.0066.; Coll. Vol..
- ↑ CHAMBERLIN, A. Richard; LIOTTA, Ellen L.; BOND, F. Thomas. Generation and Reactions of Alkenyllithium Reagents: 2-Butylbornene. Org. Synth.. 1983, s. 141. Dostupné online. DOI 10.15227/orgsyn.061.0141.; Coll. Vol.. S. 77.
- ↑ CHAMBERLIN, A. Richard; BLOOM, Steven H. Lithioalkenes from Arenesulfonylhydrazones. Organic Reactions. 1990, s. 1-83. DOI 10.1002/0471264180.or039.01.
- ↑ MARUOKA, Keiji; OISHI, Masataka; YAMAMOTO, Hisashi. The Catalytic Shapiro Reaction. Journal of the American Chemical Society. 1991, s. 2289-2290. DOI 10.1021/ja951422p.
- ↑ YAJIMA, Arata; MORI, Kenji. Synthesis and absolute configuration of (–)-phytocassane D, a diterpene phytoalexin isolated from the rice plant, Oryza sativa. European Journal of Organic Chemistry. 2000, s. 4079-4091. DOI 10.1002/1099-0690(200012)2000:24<4079::AID-EJOC4079>3.0.CO;2-R.
Související články
[editovat | editovat zdroj]Externí odkazy
[editovat | editovat zdroj]
Obrázky, zvuky či videa k tématu Shapirova reakce na Wikimedia Commons
