Oxofilita
Oxofilita je snaha některých chemických sloučenin vytvářet oxidy skrz hydrolytické reakce nebo odštěpení atomu kyslíku z jiné molekuly, často organické. Takto se mnohdy označují kovová centra, často u raných přechodných kovů, jako jsou titan, niob a wolfram. Oxofilita má vztah k tvrdosti prvku podle teorie HSAB, ovšem více je ovlivňována elektronegativitou a efektivním jaderným nábojem prvku.[1]
Tímto způsobem lze vysvětlit vysokou oxofilitu raných přechodných kovů, které mají nízké elektronegativity a efektivní jaderné náboje. Oxofilní je i řada trojmocných sloučenin prvků hlavní skupiny, například hliníku, křemíku a fosforu. Oxofilní sloučeniny musí být často skladovány a používány za nepřítomnosti vzduchu.
Příklady
[editovat | editovat zdroj]Komplexy oxofilních kovů jsou často náchylné k hydrolýze, například chloridy prvků ve vysokých oxidačních číslech se hydrolyzují na oxidy:
Tyto reakce probíhají přes oxychloridové meziprodukty, například částečnou hydrolýzou chloridu wolframového (WCl6) se vytváří oxychlorid wolframový (WOCl4). Meziprodukty obsahující hydroxidové skupiny jsou u oxofilních kovů vzácné; oproti tomu bezvodé halogenidy pozdnějších kovů se místo hydrolýzy hydratují a často tvoří hydroxidy.
Redukované komplexy oxofilních kovů vytvářejí reakcemi s kyslíkem oxidy. Oxidové ligandy jsou obvykle můstkové, například:
- 4 (C5H5)2TiCl + O2 → 2 {(C5H5)2TiCl}2O
Koncové oxo ligandy se u produktů oxygenace vyskytují výjimečně.[2]
Využití oxofility v syntéze
[editovat | editovat zdroj]Oxofilní činidla se často používají k odstranění nebo výměně kyslíkových atomů v organických substrátech, obzvláště karbonylových sloučeninách (esterech, ketonech a amidech) a epoxidech. Na deoxygenace epoxidů se používají silné oxofily, jako například chlorid wolframový a butyllithium.[3] Některé tyto přeměny mají využití v organické syntéze; například McMurryova reakce slouží k proměně ketonů na alkeny prostřednictvím oxofilních činidel:
- 2 R2CO + Ti → R2C=CR2 + TiO2
Podobně má Tebbeovo činidlo využití v alkenacích:[4]
- 2 Cp2TiCH2AlCl(CH3)2 + 2 R2C=O → 2 Cp2TiO + (AlCl(CH3)2)2 + 2 R2C=CH2
Využití nacházejí také oxofilní sloučeniny prvků hlavní skupiny. Silný oxofil hexachlordisilan (Si2Cl6) stereospecificky deoxygenuje fosfinoxidy.[5]
Sulfid fosforečný a Lawessonovo činidlo převádějí karbonylové sloučeniny na odpovídající sirné produkty:
- P4S10 + n R2C=O → P4S10−nOn + n R2C=S
Vzhledem k vysoké stabilitě oxidu uhličitého je mnoho sloučenin uhlíku, jako například fosgen, oxofilních; tuto skutečnost lze použít k obnovení trifenylfosfinoxidu:[6]
- OPPh3 + COCl2 → Cl2PPh3 + CO2
Reference
[editovat | editovat zdroj]V tomto článku byl použit překlad textu z článku Oxophilicity na anglické Wikipedii.
- ↑ Kasper P. Kepp. A Quantitative Scale of Oxophilicity and Thiophilicity. Inorganic Chemistry. 2016-09-19, s. 9461–9470. ISSN 0020-1669. DOI 10.1021/acs.inorgchem.6b01702. PMID 27580183.
- ↑ Nugent, W. A.; Mayer, J. M. Metal-Ligand Multiple Bonds J. Wiley: New York, 1988 ISBN 0-471-85440-9
- ↑ UMBREIT, M. A.; SHARPLESS, K. B. Deoxygenation of Epoxides with Lower Valent Tungsten Halides: trans-Cyclododecene. Org. Synth.. 1990. Dostupné online.; Coll. Vol.. S. 121.
- ↑ PINE, S. H.; KIM, G.; LEE, V. Enol Ethers by Methylenation of Esters: 1-Phenoxy-1-phenylethene and 3,4-Dihydro-2-methylene-2H-1-benzopyran. Org. Synth.. 1993. Dostupné online.; Coll. Vol.. S. 512.
- ↑ David P. Sebesta "Hexachlorodisilane" in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis John Wiley, London, 2001. DOI:10.1002/047084289X.rh007 Article Online Posting Date: April 15, 2001
- ↑ H. A. van Kalkeren; F. L. van Delft; F. P. J. T. Rutjes. Organophosphorus Catalysis to Bypass Phosphine Oxide Waste. ChemSusChem. 2013, s. 1615–1624. DOI 10.1002/cssc.201300368. PMID 24039197.