Přeskočit na obsah

Komplexy trimethylenmethanu

Z Wikipedie, otevřené encyklopedie

Komplexy trimethylenmethanu jsou komplexní sloučeniny, ve kterých jako ligand slouží trimethylenmethan. Některé z těchto komplexů mohou být využity v organické syntéze.[1]

Historie

[editovat | editovat zdroj]

Příprava trikarbonylu cyklobutadienželeza ukázala, že lze vytvořit komplexy organických ligandů, které nejsou izolovatelné ve volné podobě. Trimethylenmethan (TMM) je vlastnostmi podobný cyklobutadienu, čehož v roce 1966 bylo využito k první popsané přípravě komplexu přechodného kovu a trimethylenmethanu, (CO)3FeC(CH2)3, který se stal výchozím bodem pro další výzkum.

Příprava

[editovat | editovat zdroj]

Trimethylenmethanové komplexy je možné připravit čtyřmi různými způsoby: (A) dehalogenacemi α,α'-dihalogenovaných prekurzorů, (B) tepelně spouštěným odštěpováním XY (XY = HCl, Br2, nebo CH4) z η3-methylallylových komplexů, (C) otevíráním kruhů alkylidencyklopropanů, a (D) eliminacemi Me3SiX [X = OAc, Cl, OS(O)2Me] z funkcionalizovaných allylsilanů.

Dehalogenace α,α'-dihalogenovaných sloučenin

[editovat | editovat zdroj]

η4-[C(CH2)3]Fe(CO)3, první popsaný komplex trimethylenmethanu, lze připravit reakcí 3-chlor-2-chlormethylprop-1-enu s nonakarbonylem diželeza (Fe2(CO)9) nebo Na2[Fe(CO)4].[2]

Podobnými způsoby byla připravena řada dalších komplexů železa se substituovanými trimethylenmethany.[3][4][5]

Další možností je tepelná příprava z η3-methylallylových komplexů; příkladem může být rozklad allylového komplexu železa, získaného z 3-chlor-2-methylprop-1-enu a [Fe2(CO)9].[3]

Otevírání kruhů alkylidencyklopropanů

[editovat | editovat zdroj]
Stereochemie otevírání kruhů methylencyklopropanů pomocí Fe0[6]

Za přítomnosti [Fe2(CO)9] se 2-substitované methylencyklopropany mění na η4-trimethylenmethanové komplexy s různými funkčními skupinami, například (R1 = H, R2 = Ph), (R1 = Me, R2 = Ph), (R1 = R2 = Ph), a (R1 = H, R2 = CH=CH2).[7]

Eliminace Me3SiX [X = OAc, Cl, OS(O)2Me] z funkcionalizovaných allylsilanů

[editovat | editovat zdroj]

Na přípravu η3-trimethylenmethanových komplexů lze použít tetrakis(trifenylfosfin)palladium.[1] Allylsilany se oxidačně adují na některé komplexy d8 za tvorby η1-allylových komplexů, ze kterých se následně vytvářejí η3-allylové komplexy, a nakonec vznikají oddělením Me3SiX komplexy typu η4-trimethylenmethan. Navržený mechanismus byl potvrzen izolací meziproduktu.[8]

IrCl(CO)(PPh3)2 + CH2=C(CH2Cl)(CH2tms) → η4-[C(CH2)3]IrCl(PPh3)(CO) + tmsCl + PPh3

Struktura

[editovat | editovat zdroj]
Struktura η4-C(CH2)3]Fe(CO)3

Komplex η4-C(CH2)3]Fe(CO)3 má ligandy, karbonyl a trigonálně pyramidální trimethylenmethan, uspořádané v deštníkovité konfiguraci. Centrální atom uhlíku v trimethylenmethanu se oproti ostatním nachází blíže k železnému centru (194(1) pm oproti 212 pm);[9] tyto údaje byly potvrzeny rentgenovou difrakcí a vibračním spektrem.[10]

Vypočtená hodnota potenciální energie rovinného trimethylenmethanového ligandu činí 87 kJ mol−1;[11] u „stažené“ konformace, odpovídající experimentální geometrii, jde o 98,6 kJ mol. U této konformace se orbitaly s mísí s orbitaly e", což způsobuje výraznější orientaci směrem ke kovovému centru. V důsledku tohoto spojení je překryv orbitalů e" a 2e větší.[12]

Reakce

[editovat | editovat zdroj]

Trimethylenmethanové komplexy mohou vstoupit do mnoha různých reakcí s elektrofily či nukleofily i do redoxních reakcí.

η4-C(CH2)3]Fe(CO)3 vytváří reakcí s chlorovodíkem η3-CH3C(CH2)]Fe(CO)3. Komplexy železa se substituovanými trimethylenmethany oproti tomu se silnými kyselinami tvoří konjugované dienyl-Fe kationty a η4-dienové komplexy.[13]

η4-C(CH2)3]Mo(CO)2C5H +
5  na sebe navazuje nukleofily, čímž vznikají neutrální η3-allylové komplexy.[14]

[Fe{η4-C(CH2)3(L)3] (L = PMe nebo PMe2Ph) reaguje s trifluormethansulfonátem stříbrným za vzniku 17elektronového kationtu.[5]

Odkazy

[editovat | editovat zdroj]

Reference

[editovat | editovat zdroj]

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Trimethylenemethane complexes na anglické Wikipedii.

  1. ↑ a b Barry M. Trost; Guillaume Mata. Forging Odd-Membered Rings: Palladium-Catalyzed Asymmetric Cycloadditions of Trimethylenemethane. Accounts of Chemical Research. 2020, s. 1293–1305. doi:10.1021/acs.accounts.0c00152. PMID 32525684. 
  2. ↑ G. F. Emerson; K. Ehrlich; W. P. Giering; P. C. Lauterbur. Trimethylenemethaneiron Tricarbonyl. Journal of the American Chemical Society. 1966, s. 3172–3173. Dostupné online. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/acs.accounts.0c00152. PMID 10.1021/ja00965a077. 
  3. ↑ a b Kenneth Ehrlich; George F. Emerson. Trimethylenemethane iron tricarbonyl complexes. Journal of the American Chemical Society. 1972, s. 2464–2470. Dostupné online. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/ja00762a045. 
  4. ↑ Benedict R. Bonazza; C. Peter Lillya; Elaine S. Magyar; Gary Scholes. (Cross-conjugated dienyl)tricarbonyliron cations. 2. 4-Methyl derivatives. Journal of the American Chemical Society. 1979, s. 4100–4106. Dostupné online. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/ja00509a016. 
  5. ↑ a b Jean Michel Grosselin; Hubert Le Bozec; Claude Moinet; Loic Toupet; Pierre H. Dixneuf. Electron-rich, hydrocarbon-metal complexes: synthesis and reversible one-electron oxidation. X-ray structure of a 17-electron iron cation. Journal of the American Chemical Society. 1985, s. 2809–2811. Dostupné online. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/ja00295a045. 
  6. ↑ Allan R. Pinhas; Barry K. Carpenter. Frontier molecular orbital control of stereochemistry in organometallic electrocyclic reactions. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1980, s. 15–17. Dostupné online. ISSN 0022-4936. doi:10.1039/C39800000015. 
  7. ↑ R. Noyori; T. Nishimura; H. Takaya. Reaction of methylenecyclopropanes with enneacarbonyldi-iron: a new route tricarbonyltrimethylenemethaneiron complexes. Journal of the Chemical Society D: Chemical Communications. 1969, s. 89. Dostupné online. ISSN 0577-6171. doi:10.1039/C29690000089. 
  8. ↑ Michael D. Jones; Raymond D. W. Kemmitt; Andrew W. G. Platt. Trimethylenemethane metal complexes. Part 1. Synthesis of ruthenium, osmium, rhodium, and iridium complexes. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1986, s. 1411-1418. Dostupné online. ISSN 1364-5447. doi:10.1039/DT9860001411. 
  9. ↑ Masoumeh Mousavi; Gernot Frenking. Bonding analysis of trimethylenemethane (TMM) complexes [(CO)3M–TMM] (M = Fe, Ru, Os, Rh+). Absence of expected bond paths. Journal of Organometallic Chemistry. 2013-12-15, s. 2-7. Dostupné online. ISSN 0022-328X. doi:10.1016/j.jorganchem.2013.03.047. 
  10. ↑ Melvyn R. Churchill; Karen Gold. The molecular configuration of (phenyltrimethylenemethane)tricarbonyliron. Chemical Communications. 1968, s. 693-694. Dostupné online. ISSN 0009-241X. doi:10.1039/C19680000693. 
  11. ↑ Thomas A. Albright; Peter Hofmann; Roald Hoffmann. Conformational preferences and rotational barriers in polyene-ML3 transition metal complexes. Journal of the American Chemical Society. 1977, s. 7546-7557. Dostupné online. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/ja00465a025. 
  12. ↑ Norihiko Yasuda; Yasushi Kai; Noritake Yasuoka; Nobutami Kasai; Masao Kakudo. X-Ray molecular structure of allene-trimer complexes of hexacarbonyldi-iron. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1972, s. 157-158. Dostupné online. ISSN 0022-4936. doi:10.1039/C39720000157. 
  13. ↑ Keith A. Horn; Robert B. Grossman; Anne A. Whitenack. The palladium catalyzed synthesis of substituted phenylethynylpentamethyldisilanes and phenylethynylheptamethyltrisilanes. Journal of Organometallic Chemistry. 1987, s. 271-278. Dostupné online. ISSN 0022-328X. doi:10.1016/0022-328X(87)85094-5. 
  14. ↑ Stephen R. Allen, Stephen G. Barnes, Michael Green, Grainne Moran, Lynda Trollope, Nicholas W. Murrall, Alan J. Welch, Dima M. Sharaiha. Reactions of co-ordinated ligands. Part 30. The transformation of methylenecyclopropanes into cationic η4-trimethylenemethanemolybdenum complexes, reactions with nucleophilic reagents, and the molecular structure of [Mo{η4-C(CH2)3}(CO)2(η-C5Me5)][BF4]. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1984, s. 1157-1169. Dostupné online. ISSN 1364-5447. doi:10.1039/DT9840001157. 
Citováno z „https://cs.wikipedia.org/w/index.php?title=Komplexy_trimethylenmethanu&oldid=24447008“