Přeskočit na obsah

Hexamethylwolfram

Z Wikipedie, otevřené encyklopedie
Hexamethylwolfram
Strukturní vzorec
Strukturní vzorec
Model molekuly
Model molekuly
Obecné
Systematický názevhexamethylwolfram
Funkční vzorec(CH3)6W
Sumární vzorecC6H18W
Vzhledčervené krystaly
Identifikace
Registrační číslo CAS36133-73-0
PubChem142049
ChEBI30522
SMILESC[W](C)(C)(C)(C)C
InChIInChI=1S/6CH3.W/h6*1H3
Vlastnosti
Molární hmotnost274,05 g/mol
Teplota sublimace-30 °C (243 K)
Není-li uvedeno jinak, jsou použity
jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa).
Některá data mohou pocházet z datové položky.

Hexamethylwolfram je organická sloučenina se vzorcem W(CH3)6 (zkráceně WMe6). Tento alkylový komplex vytváří za pokojové teploty červenou pevnou látku, citlivou na přítomnost vzduchu, je ale vysoce těkavý a sublimuje již při −30 °C. Šestice methylových skupin mu propůjčuje dobrou rozpustnost v ropě, arenech, etherech, sulfidu uhličitém, a tetrachlormethanu.[1][2]

Příprava

[editovat | editovat zdroj]

Hexamethylwolfram poprvé připravili v roce 1973 Geoffrey Wilkinson a A. J. Shortland reakcí methyllithia a chloridu wolframového v diethyletheru.[1]; pokus o jeho přípravu byl inspirován předchozím výzkumem naznačujícím, že tetraedrické methylové komplexy přechodných kovů jsou tepelně nestálé a oktaedrické by tak měly být odolnější. V roce 1976 Wilkinson a A. L. Galyer popsali vylepšenou přípravu z trimethylhliníku a, jako náhrady methyllithia, trimethylaminu:[3]

WCl6 + 6 Al(CH3)3 → W(CH3)6 + 6 Al(CH3)2Cl

K alkylaci lze také použít dimethylzinek:[4]

WX6 + 3 Zn(CH3)2 → W(CH3)6 + 3 ZnX2 (X = F, Cl)

Struktura

[editovat | editovat zdroj]

W(CH3)6 zaujímá narušenou trigonálně prizmatickou geometrii se symetrií C3v u skupiny WC6 a C3 se započtením atomů vodíku. Struktura bez vodíkových atomů je tvořena centrálním atomem obklopeným z každé strany dvěma trojicemi uhlíků, přičemž jeden z trojúhelníků tvořených těmito uhlíky je o trochu větší a zároveň se nachází blíže k centrálnímu atomu. Trigonálně prizmatická geometrie je u organokovových sloučenin šestivazných kovů neobvyklá, většina z nich má oktaedrickou geometrii. Při původní přípravě byla z infračerveného spektra vyvozena oktaedrická struktura. V roce 1978 studie využívající fotoelektronovou spektroskopii původně předpokládanou Oh strukturu potvrdila.[5]

V roce 1989 bylo rentgenovou krystalografií zjištěno, že ion [Zr(CH3) 2-
6  je trigonálně prizmatický[6] a takovouto geometrii mají i další d0 ML6 molekuly, jako jsou [Nb(CH3) -
6 , [Ta(CH3) -
6 , a W(CH3)6. Po vydání tohoto článku byla provedena další zkoumání struktury W(CH3)6. Elektronovou difrakcí v plynné fázi bylo potvrzeno, že W(CH3)6 je trigonálně prizmatický, se symetriemi D3h nebo C3v.[7] Roku 1996 byla s využitím monokrystalové rentgenové difrakce popsána u W(CH3)6 silně narušená trigonálně prizmatická struktura, jejíž potvrzení nastalo v roce 1998.[4][8]

Ideální D3h trigonálně prizmatická geometrie, ve které je všech šest atomů uhlíku rovnocenných, je narušena do C3v struktury, kde se u jedné trojice methylových skupin úhly C-W-C zvyšují na 94-97° a vazby C-W jsou poněkud kratší, zatímco další trojice methylových skupin má úhly C-W-C menší (75-78°) a vazby delší.

Odchylku od oktaedrické geometrie pravděpodobně způsobuje pseudo Jahnův–Tellerův efekt.[9][10]

V roce 1995, před vydáním Seppeltova a Pfennigova článku, skupina vedená C. K. Landisem předpověděla narušenou trigonálně prizmatickou geometrii výpočty na základě teorie valenčních vazeb a metody VALBOND.[11][12]

Vyhodnocování spektrálních dat nových sloučenin je obtížné: první data nemusí poskytovat důvod k domněnkám, že se struktura liší od předpovězené, ale stále je možné, že původní předpoklad bude vyvrácen. Před rokem 1989 nebyl důvod pro předpoklad, že by sloučeniny typu ML6 mohly mít i jinou než oktaedrickou geometrii, pozdější metody ale ukázaly, že z tohoto pravidla existují výjimky, jakou je i W(CH3)6.

K dalším komplexům šestivazných kovů vykazujícím narušenou trigonálně prizmatickou strukturu patří [MoMe6], [NbMe6]−, a [TaPh6]−; všechny jsou d0 komplexy. Ke komplexům s pravidelnou trigonálně prizmatickou strukturou (D3h symetrií) patří mimo jiné [ReMe6] (d1), [TaMe6]− (d0), a [ZrMe6]2− (d0).[13]

Reaktivita a možná využití

[editovat | editovat zdroj]

Za pokojové teploty se hexamethylwolfram rozkládá za uvolnění methanu a stopových množství ethanu, přičemž se také vytváří černý pevný produkt, tvořený pravděpodobně polymethylenem a wolframem, i když rozklad W(CH3)6 na kovový wolfram je nepravděpodobný:[1]

W(CH3)6 → 3 CH4 + C2H6 + W

Podobně jako mnohé další organokovové komplexy se WMe6 rozkládá za přítomnosti kyslíku; podobně se působením kyselin uvolňuje methan a s ním vznikají neznámé deriváty wolframu, reakcemi s halogeny vznikají příslušné methylhalogenidy a halogenidy wolframu.

V roce 1991 byl podán patent na využití W(CH3)6 při výrobě polovodičů pokrytých tenkou vrstvou wolframu pomocí chemické depozice z plynné fáze;[14] v praxi se ale k tomuto účelu používá jiný postup, založený na fluoridu wolframovém a vodíku.[15]

Reakcí W(CH3)6 se směsí fluoru a neonu za −90 °C se tvoří, s 50% výtěžností, W(CF3)6, jako značně těkavá bílá pevná látka.[16]

Hexamethylwolfram také reaguje s trimethylfosfinem, přičemž vzniká WMe6(PMe3), jenž s PMe3 za působení ultrafialového záření vytváří karbynový komplex trans-WMe(CMe)(PMe3)4.

Bezpečnost

[editovat | editovat zdroj]

Při práci s W(CH3)6 byly zaznamenány výbuchy, a to i za nepřítomnosti vzduchu.[5][17]

Odkazy

[editovat | editovat zdroj]

Reference

[editovat | editovat zdroj]

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Hexamethyltungsten na anglické Wikipedii.

  1. ↑ a b c A. J. Shortland; G. Wilkinson. Preparation and properties of hexamethyltungsten. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1973, s. 872–876. DOI 10.1039/DT9730000872. 
  2. ↑ A. Koutsospyros; W. Braida; C. Christodoulatos; D. Dermatas; N. Strigul. A review of tungsten: From environmental obscurity to scrutiny. Journal of Hazardous Materials. 2006, s. 1–19. DOI 10.1016/j.jhazmat.2005.11.007. PMID 16343746. 
  3. ↑ A. L. Galyer; G. Wilkinson. New synthesis of hexamethyltungsten(VI). The octamethyltungstate-(VI) lon. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1976, s. 2235. DOI 10.1039/DT9760002235. 
  4. ↑ a b S. Kleinhenz; V. Pfennig; K. Seppelt. Preparation and Structures of [W(CH3)6], [Re(CH3)6], [Nb(CH3)6]−, and [Ta(CH3)6]−. Chemistry: A European Journal. 1998, s. 1687. DOI 10.1002/(SICI)1521-3765(19980904)4:9<1687::AID-CHEM1687>3.0.CO;2-R. 
  5. ↑ a b J. C. Green; D. R. Lloyd; L. Galyer; K. Mertis; G. Wilkinson. Photoelectron spectra of some transition metal alkyls and oxoalkyls. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1978, s. 1403. DOI 10.1039/DT9780001403. 
  6. ↑ P. M. Morse; G. S. Girolami. Are d0 ML6 complexes always octahedral? The x-ray structure of trigonal-prismatic [Li(tmed)]2[ZrMe6]. Journal of the American Chemical Society. 1989, s. 4114. DOI 10.1021/ja00193a061. 
  7. ↑ A. Haalan; A. Hammel; K. Rydpal; H. V. Volden. The coordination geometry of gaseous hexamethyltungsten is not octahedral. Journal of the American Chemical Society. 1990, s. 4547–4549. DOI 10.1021/ja00167a065. 
  8. ↑ K. Seppelt; V. Pfennig. Crystal and Molecular Structures of Hexamethyltungsten and Hexamethylrhenium. Science. 1996, s. 626. DOI 10.1126/science.271.5249.626. Bibcode 1996Sci...271..626P. 
  9. ↑ Konrad Seppelt. Nonoctahedral Structures. Accounts of Chemical Research. 2003, s. 147–153. DOI 10.1021/ar020052o. PMID 12589700. 
  10. ↑ M. Kaupp. The Nonoctahedral Structures of d0, d1, and d2 Hexamethyl Complexes. Chemistry: A European Journal. 1998, s. 1678–1686. DOI 10.1002/(SICI)1521-3765(19980904)4:9<1678::AID-CHEM1678>3.0.CO;2-N. 
  11. ↑ C. K. Landis; T. Cleveland; T. K. Firman. Making sense of the shapes of simple metal hydrides. Journal of the American Chemical Society. 1995, s. 1859–1860. DOI 10.1021/ja00111a036. 
  12. ↑ C. K. Landis; T. Cleveland; T. K. Firman. Structure of W(CH3)6. Science. 1996, s. 182–183. DOI 10.1126/science.272.5259.182b. PMID 17791392. 
  13. ↑ HOUSECROFT, Catherine E.; SHARPE, Alan G. Anorganická chemie. 1. vyd. Praha: VŠCHT, 2014. 1152 s. ISBN 978-80-7080-872-6. S. 666. 
  14. ↑ S. Matsumoto; O. Ikeda; K. Ohmi. Eur. Pat. Appl.. [s.l.]: [s.n.], 1991. 
  15. ↑ R. U. Kirss; L. Meda. Chemical vapor deposition of tungsten oxide. Applied Organometallic Chemistry. 1998, s. 155–160. Dostupné online. DOI 10.1002/(SICI)1099-0739(199803)12:3<155::AID-AOC688>3.0.CO;2-Z. 
  16. ↑ R. E. Banks. Fluorine Chemistry at the Millennium: Fascinated by Fluorine. [s.l.]: Elsevier, 2000-12-04. ISBN 9780080531793. 
  17. ↑ K. Mertis; L. Galyer; G. Wilkinson. Permethyls of tantalum, tungsten and rhenium: a warning. Journal of Organometallic Chemistry. 1975. DOI 10.1016/S0022-328X(00)89324-9. 

Související články

[editovat | editovat zdroj]

Externí odkazy

[editovat | editovat zdroj]
Citováno z „https://cs.wikipedia.org/w/index.php?title=Hexamethylwolfram&oldid=24418738“