V letech 1996–2002 hrál za italskou reprezentaci, nastoupil ve 22 utkáních, v nichž vstřelil jeden gól. Získal s ní stříbro na mistrovství Evropy v roce 2000, hrál i na mistrovství světa 1998 (Italové vypadli ve čtvrtfinále). S Juventusem Turín vyhrál Ligu mistrů 1995/96, Superpohár UEFA 1996 a Pohár Intertoto 1999. Čtyřikrát se s ním stal italským mistrem (1996–97, 1997–98, 2001–02, 2002–03). V Juventusu působil v letech 1995–2006. Krom toho hrál za Varese (1989–1991), Massese (1991–1992), Bolognu (1992–1993), Hellas Veronu (1993–1994) a Turín (1994–1995). Krátce po skončení hráčské kariéry, 27. června 2006, přežil pád ze čtvrtého podlaží v sídle Juventusu. V ruce přitom držel růženec, což vzbudilo silné spekulace o pokusu o sebevraždu v souvislosti s probíhajícím korupčním skandálem známým jako Calciopoli, který nakonec vedl k nucenému sestupu Juventusu do druhé ligy. Jeho manželka Reana později prohlásila, že to nebyl pokus o sebevraždu, ale psychický zkrat. Po zotavení Pessotto pokračoval v manažerské práci ve fotbale.
Za reprezentaci odehrál 22 utkání a nevstřelil žádnou branku. První zápas odehrál 9. října 1996 proti Gruzii (1:0).[2] Dostal i pozvánku na
MS 1998, kde odehrál tři zápasy. Byl i na stříbrného šampionátu v roce 2000. Zde odehrál pět utkání. Poslední jeho vystoupení bylo 17. dubna 2002 proti Uruguayi (1:1).[3]