Alotropy arsenu

Molelulová struktura alotropů arsenu; nqahoře vlevo: šedý (kovový) arsen (klencový), dole vlevo: černý arsen, kosočtverečný, vpravo: žlutý arsen, čtverečný.

Pevný arsen vytváří tři alotropy lišící se zbarvením: šedý, černý, a žlutý; tyto formy se liší také strukturou a reaktivitou, přičemž nejreaktivnější je žlutý arsen.

Šedý arsen

Šedý, též kovový, arsen, je za pokojové teploty nejstálejší, a je tak i nejrozšířenější formou. Jedá se o křehkou ocelově šedě zbarvenou pevnou látku, která je dobrým elektrickým vodičem.

Klencová struktura tohoto alotropu je podobná jako u černého fosforu. Jeho α-forma vytváří kruhy v židličkové konformaci ze šesti atomů arsenu, propojené do vrstev pkolmých ke krystalografické ose c. Vzdálenosti mezi sousedními As ve vrstvách jsou 251,7 pm wa jednotlivé vrstvy mají mezi sebou 312,0 pm. Celková struktura vykazuje narušenou osmistěnnou geometrii, v důsledku čehož má tento alotrop vlastnosti podobné kovům. Při 616 °C nastává sublimace, v plynném skupentsví se původní uspořádání ztrácí a vznikají drobné shluky As₄, As₂, a As, ve kterých převažuje As₄. Kondenzací těchto par na površích s teplotou pod 200 K se vytváří pevný žlutý arsen (As₄), což je zapříčiněno nedostatkem energie pro tvorbu krystalů šedého arsenu; kondenzace za vyšších teplot vedou k amorfnímu černému arsenu - lze také izolovat krystalický černý arsen a amorfní formu je možné přeměnit na šedou. Šedý arsen je možné získat ze žlutého působením světla nebo návratem na pokojovou teplotu.

Reakce

Molekulová struktura šedého arsenu

Šedý arsen je špatně rozpustný, a tak není známo mnoho jeho reakcí. Při vystavení vzduchu se přeměňuje na As₂O₃. Jsou také popsány jeho reakce s přechodnými kovy, při těchto reakcích se odštěpuje oxid uhelnatý z cyklopentadienylových komplexů molybdenu, wolframu, a chromu a vytvořené meziprodukty reagují se šedým arsenem za vzniku molekul obsahujících jeden, dva, nebo tři atomy arsenu.

Reakce šedého arsenu

Černý arsen

Moleulová struktura černého arsenu

Černý arsen (As_n) se připravuje ve dvou krocích; prvním je sublimace šedého arsenu a druhým následná kondenzace na zahřívaném povrchu; vzniklá struktura je arsenovým analogem červeného fosforu. Krystalický černý arsen zaujímá, pokud není dostatečně čistý, strukturu podobnou černému fosforu, s kosočtverečnými krystaly složenými z kruhů As₆. Černáý arsen dosud nebyl připraven bez příměsí, jako jsou rtuť, fosfor, a kyslík; čistý černý arsen byl ale nalezen v chilské provincii Copiapó. Zkoumáním minerálu arsenolampritu, nalezeného v místních jeskyních, byla zjištěna molekulová struktura se značnou anizotropií a polovodivost.

Group 8 and 9 metals

Reactivity of yellow arsenic with iron complexes featuring bulky cyclopentadienyl moieties, resulting in the formation of butterfly complexes followed sequentially by an As₈ realgar-like central structure linking two iron fragments.

The metals of groups 8 and 9 feature the most extensive library of reactivity with yellow arsenic documented in the scientific literature, with particular focus on reactions of iron and cobalt complexes with As₄. Much like the chromium and molybdenum sandwich complexes, (Cp^RFe(CO)₂]₂ complexes of iron react with yellow arsenic to produce analogous bimetallic products featuring "triple-decker" geometry. These reports also detail the isolation of a key intermediate, pentaarsaferrocene ([Cp^RFe(μ⁵-As₅)]). This intermediate, isolobal to ferrocene, replaces one of the cyclopentadienyl ligands with a cyclic As₅ ligand that features As-As bond lengths of 2.312 Å (in line with delocalized As-As double bonds). This "sandwich-forming" reactivity can be meaningfully tuned by introducing bulkier ligands. Modifying the cyclopentadienyl groups with much bulkier derivatives produces a vastly different set of products. First, a butterfly complex with a central As₄ unit is formed. Irradiation with light leads to further CO elimination and the formation of a bridged butterfly complex, which then rearranges into a unique complex featuring a central As₈ moiety. This ligand, formally tetraanionic, forms an eight-membered ring bridging four iron atoms in total.

Much of the same reactivity, including formation of butterfly and sandwich compounds, has been described for cobalt complexes in the presence of yellow arsenic. Beyond these compounds, the history of reactivity of cobalt and yellow arsenic dates back to 1978, when Sacconi and coworkers reported the reaction of cobalt tetrafluoroborate and yellow arsenic in the presence of 1,1,1-tris(diphenylphosphinomethyl)ethane. The resulting complex features a cyclic As₃ moiety bridging two cobalt centers, of which the former is assigned formally as a 3π-electron system. The reaction of [Cp*Co(CO)]₂ dimer with yellow arsenic was shown by Scherer et al. to produce a wide variety of isolable products, featuring a mixture of linking arsenic moieties including cyclobutane-like and butterfly type complexes. Analogous reactions with rhodium complexes are also known.

Group 10 and 11 metals

Among the group 10 and 11 elements, nickel and copper feature most prominently in literature reactions with yellow arsenic. Nickel tetrafluoroborate salts react analogously to cobalt complexes in the presence of triphos to form a sandwich structure with a central cyclic As₃ moiety. Much like iron, the reaction of nickel cyclopentadienyl carbonyl complexes with As₄ yields a variety of bi- and multi-metallic products depending on the size of the attending ligands, though the nature and geometric structure of these compounds differ from those observed with iron. These include trimers with bridging As₄ and As₅ moieties in cubane structural arrangements when smaller Cp ligands are employed, and distorted hexagonal prism complexes with two nickel fragments and four arsenic atoms when bulkier Cp groups are introduced.

The reaction of the copper complex [L²Cu(NCMe)] (L² = [{N(C₆H₃iPr₂-2,6)C(Me)}₂CH]) with yellow arsenic yields the As₄-bridged dimer [{L²Cu}₂- (μ,η^2:2-As₄)]. The four-atom arsenic moiety in this complex was deemed to be "intact" yellow arsenic through the use of density functional theory calculations determining the change in bond critical points between the free and bound arsenic molecules. Specifically, only a small shift was observed in the bond critical points between arsenic atoms involved in binding to copper; the remaining bond critical points were very similar to free yellow arsenic.

See also

• Allotropes of phosphorus -->