Karboximidáty
Karboximidáty jsou organické sloučeniny, které lze považovat za estery karboximidových kyselin (R-C(=NR')OH) a alkoholů, jejich obecný vzorec je R-C(=NR')OR".
Tyto sloučeniny bývají také nazývány iminoethery, protože odpovídají iminům (>C=N-) propojeným s uhlíkovým atomem přes atom kyslíku.
Příprava
[editovat | editovat zdroj]Imidáty mohou být připraveny několika postupy,[1] nejčastěji se používá Pinnerova reakce, využívající kysele katalyzovaný atak nitrilů alkoholy.
Imidáty připravované tímto způsobem vznikají jako hydrochloridy, někdy nazývané Pinnerovy soli. Takto se tvoří karboximidáty také při Mummově a Overmanově přesmyku.
Imidátové a amidátové anionty
[editovat | editovat zdroj]Amidátové a imidátové anionty vznikají deprotonací amidů a imidových kyselin. Protože jsou tyto skupiny sloučenin navzájem tautomerní, tak deprotonací vytvářejí stejné anionty; i označení imidáty a amidáty tak odpovídá stejnému druhu aniontů, i když by se jako imidát měla označovat jedna rezonanční struktura (vlevo) a jako amidát druhá (vpravo). Tyto skupiny se ale rozlišují, pokud slouží jako ligandy přechodných kovů, kde sloučeniny vázané přes atom kyslíku bývají nazývané imidáty a při navázání přes dusík jde o amidáty. V obou případech je lze považovat za azasubstituované analogy enolátů.
Reakce
[editovat | editovat zdroj]Karboximidáty jsou dobrými elektrofily a účastní se řady adičních reakcí; alifatické obecně reagují rychleji než aromatické imidáty.[1] Mohou být hydrolyzovány na estery a obdobnými reakcemi s aminy nebo amoniakem vytvářet amidiny. Alifatické imidáty reagují v kyselém prostředí s alkoholy za vzniku orthoesterů (RC(OR)3), aromatické se takovýchto reakcí mohou účastnit také, ovšem reagují výrazně pomaleji.
Chapmanův přesmyk
[editovat | editovat zdroj]Chapmanův přesmyk je tepelná přeměna N‐arylbenzimidátů na odpovídající amidy vnitromolekulárním přesunem arylové skupiny z kyslíku na dusík;[3][4] jedná se o reakci podobnou Newmanovu–Kwartovu přesmyku.
Karboximidáty jako chránicí skupiny
[editovat | editovat zdroj]
Karboximidáty mohou sloužit jako chránicí skupiny pro alkoholy,[5] například zásaditě katalyzovanou reakcí s benzylalkoholem v trichloracetonitrilu se tvoří trichloracetimidát, sloučenina s ortogonální stabilitou díky acetátové a terc-butyldimethylsilylové (TBS) chránicí skupině; tento imidát lze odstranit kyselou hydrolýzou.[6]
Odkazy
[editovat | editovat zdroj]Související články
[editovat | editovat zdroj]Externí odkazy
[editovat | editovat zdroj]
Obrázky, zvuky či videa k tématu Karboximidáty na Wikimedia Commons
Reference
[editovat | editovat zdroj]V tomto článku byl použit překlad textu z článku Carboximidate na anglické Wikipedii.
- ↑ a b Robert Roger; Douglas G. Neilson. The Chemistry of Imidates. Chemical Reviews. 1961, s. 179–211. DOI 10.1021/cr60210a003.
- ↑ B. P. Mundy, M. G. Ellerd, F. G. Favaloro: Name Reactions and Reagents in organic Synthesis, 2. Auflage, Wiley-Interscience, Hoboken, NJ 2005, ISBN 978-0-471-22854-7, S. 516.
- ↑ J. W. Schulenberg; S. Archer. The Chapman Rearrangement. Organic Reactions. 1965, s. 1–51. ISBN 0471264180. DOI 10.1002/0471264180.or014.01.
- ↑ Arthur William Chapman. CCLXIX.—Imino-aryl ethers. Part III. The molecular rearrangement of N-phenylbenziminophenyl ether. Journal of the Chemical Society. 1925, s. 1992–1998. DOI 10.1039/CT9252701992.
- ↑ Peter G. M. Wuts. Protective groups in organic synthesis. [s.l.]: [s.n.], 2006. ISBN 978-0-471-69754-1. S. 244.
- ↑ Biao Yu; Hai Yu; Yongzheng Hui; Xiuwen Han. Trichloroacetimidate as an Efficient Protective Group for Alcohols. Synlett. 1999, s. 753–755. DOI 10.1055/s-1999-2736.