Amidy kovů

Amidy kovů jsou komplexní sloučeniny obsahující atomy kovů s navázanými amidovými ligandy (NR₂⁻). Amidové komplexy základního amidového ligandu NH₂⁻ jsou vzácné, častěji se používají amidy se dvěma organickými skupinami, například dimethylamidové. Amidové ligandy mohou do vazeb zapojit dva volné elektronové páry.

Struktura

Teoreticky mohou být komplexy M-NX₂ pyramidální i rovinné, pyramidální ale nebyly pozorovány.

Amidová skupina je v mnohých případech můstkovým ligandem, některé sloučeniny obsahují můstkové i koncové amidové ligandy; u mohutnějších ligandů jsou můstky méně časté. Amidové skupiny mohou vytvářet mezi kovem a ligandem vazby π s kovy v jedné rovině s dusíkem a substituenty. Významnou skupinou jsou bis(trimethylsilyl)amidy, sloučeniny které bývají rozpustné v organických rozpouštědlech.

Amidy alkalických kovů

Nejvýznamnějšími amidy kovů jsou lithné amidy. Připravují se reakcí n-butyllithia a odpovídajícího aminu:

R₂NH + BuLi → R₂NLi + BuH

Lithné amidy jsou lépe rozpustné než ostatní amidy alkalických kovů. Draselné amidy se připravují transmetalacemi lithných amidů terc-butoxidem draselným nebo reakcemi aminů s draslíkem, hydridem draselným, n-butyldraslíkem, nebo benzyldraslíkem.^[2]

Amidy alkalických kovů, MNH₂ (M = Li, Na, K) je možné zakoupit. Amid sodný se vyrábí reakcí sodíku s amoniakem za katalýzy dusičnanem železitým.^[3]^[4] V čisté podobě má bílou barvu, ale příměs kovového železa jej může zbarvit do šeda.

2 Na + 2 NH₃ → 2 NaNH₂ + H₂

Diisopropylamid lithný se používá v organické syntéze jako nenukleofilní zásada; nukleofilním reakcím u něj brání sterické efekty. Je komerčně dostupný, obvykle jako roztok v hexanu, ale lze jej také připravit z n-butyllithia a diisopropylaminu.

Amidy kovů hlavní skupiny

Jsou také popsány amidy kovů hlavní skupiny.^[5]

Amidy přechodných kovů

Amidy přechodných kovů 3. až 7. skupiny je možné vytvořit reakcemi bezvodých chloridů s amidy alkalických kovů. V některých případech lze použít dva ekvivalenty sekundárního aminu, kdy jeden slouží jako zásada:^[6]

MCl_n + n LiNR₂ → M(NR₂)_n + n LiCl

MCl_n + 2n HNR₂ → M(NR₂)_n + n HNR₂·HCl

Amidy přechodných kovů se získávají několika způsoby:^[6]

reakcemi halogenidů s amidy alkalických kovů
deprotonacemi koordinovaných aminů
oxidačními adicemi aminů.

Struktura nitrido-amidového komplexu NMo(N(t-Bu)(C₆H₃Me₂)₃^[7]

Amido-aminové komplexy

Některé kationtové amminkomplexy, například [Pt(NH₃)₆]⁴⁺, se samovolně přeměňují na amidokomplexy:

[Pt(NH₃)₆]⁴⁺ → [Pt(NH₃)₅(NH₂)]³⁺ + H⁺

Amidy přechodných kovů jsou meziprodukty zásaditých substitučních reakcí amminkomplexů, SN₁CB mechanismus odštěpení chloridového iontu od chloridu chloropentamminkobaltitého prochází přes amidokomplex:^[8]

[Co(NH₃)₅Cl]²⁺ + OH⁻ → [Co(NH₃)₄(NH₂)]²⁺ + H₂O + Cl⁻

[Co(NH₃)₄NH₂]²⁺ + H₂O → [Co(NH₃)₅OH]²⁺

Odkazy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Metal amides na anglické Wikipedii.

↑ K. Ouzounis; H. Riffel; H. Hess; U. Kohler; J. Weidlein. Dimethylaminoalane, H_3−nAl[N(CH₃)₂]_n, n = 1, 2, 3 Kristallstrukturen und Molekülspektren. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 1983, s. 67–76. DOI 10.1002/zaac.19835040909.
↑ Michael Lappert; Andrey Protchenko; Philip Power; Alexandra Seeber. Metal Amide Chemistry. [s.l.]: John Wiley & Sons, 2009. ISBN 978-0-470-74037-8. Kapitola 2. Alkali Metal Amides.
↑ BERGSTROM, F. W. Sodium Amide. Org. Synth.. 1955. Dostupné online. ; Coll. Vol.. S. 778.
↑ K. W. Greenlee; A. L. Henne; W. Conard Fernelius. Sodium Amide. Inorganic Syntheses. 1946, s. 128–135. ISBN 978-0-470-13233-3. DOI 10.1002/9780470132333.ch38.
↑ K. M. Waggoner; M. M. Olmstead; P. P. Power. Structural and spectroscopic characterization of the compounds [Al(NMe2)3]2, [Ga(NMe2)3]2, [(Me2N)2Al{μ-N(H)1-Ad}]2 (1-Ad = 1-adamantanyl) and [{Me(μ-NPh2)Al}2NPh(μ-C6H4). Polyhedron. 1990, s. 257–263. DOI 10.1016/S0277-5387(00)80578-1.
↑ ^a ^b John F. Hartwig. Organotransition Metal Chemistry: From Bonding to Catalysis. [s.l.]: University Science Books, 2009. Dostupné online. ISBN 978-1-891389-53-5. Kapitola 4. Covalent (X-Type) Ligands Bound Through Metal-Heteroatom Bonds.
↑ J. J. Curley; T. R. Cook; S. Y. Reece; P. Müller; C. C. Cummins. Shining Light on Dinitrogen Cleavage: Structural Features, Redox Chemistry, and Photochemistry of the Key Intermediate Bridging Dinitrogen Complex. Journal of the American Chemical Society. 2008, s. 9394–9405. DOI 10.1021/ja8002638. PMID 18576632.
↑ G. L. Miessler and D. A. Tarr Inorganic Chemistry 3rd Ed, Pearson/Prentice Hall, ISBN 0-13-035471-6

Související články

Anorganické imidy

Externí odkazy

Obrázky, zvuky či videa k tématu Amidy kovů na Wikimedia Commons

[1] K. Ouzounis; H. Riffel; H. Hess; U. Kohler; J. Weidlein. Dimethylaminoalane, H_3−nAl[N(CH₃)₂]_n, n = 1, 2, 3 Kristallstrukturen und Molekülspektren. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 1983, s. 67–76. DOI 10.1002/zaac.19835040909.

[2] Michael Lappert; Andrey Protchenko; Philip Power; Alexandra Seeber. Metal Amide Chemistry. [s.l.]: John Wiley & Sons, 2009. ISBN 978-0-470-74037-8. Kapitola 2. Alkali Metal Amides.

[3] BERGSTROM, F. W. Sodium Amide. Org. Synth.. 1955. Dostupné online. ; Coll. Vol.. S. 778.

[4] K. W. Greenlee; A. L. Henne; W. Conard Fernelius. Sodium Amide. Inorganic Syntheses. 1946, s. 128–135. ISBN 978-0-470-13233-3. DOI 10.1002/9780470132333.ch38.

[5] K. M. Waggoner; M. M. Olmstead; P. P. Power. Structural and spectroscopic characterization of the compounds [Al(NMe2)3]2, [Ga(NMe2)3]2, [(Me2N)2Al{μ-N(H)1-Ad}]2 (1-Ad = 1-adamantanyl) and [{Me(μ-NPh2)Al}2NPh(μ-C6H4). Polyhedron. 1990, s. 257–263. DOI 10.1016/S0277-5387(00)80578-1.

[hartwig-6] John F. Hartwig. Organotransition Metal Chemistry: From Bonding to Catalysis. [s.l.]: University Science Books, 2009. Dostupné online. ISBN 978-1-891389-53-5. Kapitola 4. Covalent (X-Type) Ligands Bound Through Metal-Heteroatom Bonds.

[7] J. J. Curley; T. R. Cook; S. Y. Reece; P. Müller; C. C. Cummins. Shining Light on Dinitrogen Cleavage: Structural Features, Redox Chemistry, and Photochemistry of the Key Intermediate Bridging Dinitrogen Complex. Journal of the American Chemical Society. 2008, s. 9394–9405. DOI 10.1021/ja8002638. PMID 18576632.

[8] G. L. Miessler and D. A. Tarr Inorganic Chemistry 3rd Ed, Pearson/Prentice Hall, ISBN 0-13-035471-6

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]